序論：好文章的創(chuàng)作是一個(gè)不斷探索和完善的過程，我們?yōu)槟扑]十篇化學(xué)氣相沉積的概念范例，希望它們能助您一臂之力，提升您的閱讀品質(zhì)，帶來更深刻的閱讀感受。

篇（1）

關(guān)鍵詞:

材料化學(xué);緒論課;教學(xué)設(shè)計(jì)

材料化學(xué)是材料科學(xué)與化學(xué)的交叉學(xué)科，伴隨著材料科學(xué)的發(fā)展而誕生和成長，即是材料科學(xué)的重要部分，又是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)分支［1］。目前，很多高等學(xué)校的化學(xué)和材料類專業(yè)開設(shè)了《材料化學(xué)》這門課程?！恫牧匣瘜W(xué)》是南陽師范學(xué)院材料化學(xué)專業(yè)的核心基礎(chǔ)課程，對(duì)于培養(yǎng)學(xué)生的材料科學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)，分析和解決材料制備和應(yīng)用中的化學(xué)問題的能力起到了關(guān)鍵作用。但是該課程涉及的知識(shí)面廣泛，內(nèi)容龐雜、概念甚多、加上課程改革，理論課時(shí)數(shù)減小，學(xué)生在學(xué)習(xí)《材料化學(xué)》課程過程中，普遍存在概念混淆、重點(diǎn)難以掌握等問題。緒論是一門課程的開場(chǎng)白和宣言書，是師生之間學(xué)習(xí)和交流的起始點(diǎn)，能為學(xué)生建立起一門課程的知識(shí)輪廓。通過對(duì)緒論進(jìn)行學(xué)習(xí)，學(xué)生可以了解課程在所學(xué)專業(yè)中所處的地位和作用，以及該課程的教學(xué)內(nèi)容、學(xué)習(xí)方法和考核方式等問題［2］。如何激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)該課程的興趣，提高課程的教學(xué)質(zhì)量，緒論課在整個(gè)課程教學(xué)中有著舉足輕重的地位。結(jié)合近年來的教學(xué)實(shí)踐，就如何講好《材料化學(xué)》緒論課談一些心得。

1首先明確課程性質(zhì)、特點(diǎn)及地位

教學(xué)之初，首先明確該課程作為專業(yè)核心課程的重要地位，是學(xué)習(xí)后面材料專業(yè)課程的基礎(chǔ)課程，同時(shí)明確考核方式，加強(qiáng)學(xué)生對(duì)本課程的重視程度。材料化學(xué)是材料科學(xué)和化學(xué)學(xué)科的交叉學(xué)科，課程內(nèi)容既涉及工程材料應(yīng)用中的實(shí)際問題，又包括材料結(jié)構(gòu)及制備中的化學(xué)問題。作為一門交叉學(xué)科，很多知識(shí)點(diǎn)與材料學(xué)和化學(xué)課程中的相關(guān)內(nèi)容重復(fù)，很多學(xué)生以為學(xué)過相關(guān)知識(shí)，就會(huì)從思想上松懈。然而，相關(guān)知識(shí)點(diǎn)雖然出現(xiàn)重復(fù)，但在不同學(xué)科中講授的重點(diǎn)是不同的。在講授材料化學(xué)課程的過程中，要著重培養(yǎng)學(xué)生利用化學(xué)的思維解決材料科學(xué)中的問題，使學(xué)生深刻領(lǐng)會(huì)化學(xué)與材料科學(xué)交叉的重要意義。通過一些實(shí)例，講解本課程與化學(xué)和材料相關(guān)課程的區(qū)別和聯(lián)系，使學(xué)生更加深入了本課程的性質(zhì)和地位。材料科學(xué)是偏實(shí)際應(yīng)用的工科課程，化學(xué)是偏理論的理科課程，材料化學(xué)則是利用化學(xué)的理論解決材料應(yīng)用中的實(shí)際問題。

2材料

以材料的實(shí)際應(yīng)用為引子，如材料在航天航空、交通運(yùn)輸、電子信息、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用，帶領(lǐng)學(xué)生進(jìn)入學(xué)習(xí)狀態(tài)，引導(dǎo)學(xué)生回想什么是材料?材料的種類?提出材料是對(duì)人類有用的物質(zhì)，是人類賴以生存和發(fā)展，征服自然和改造自然的物質(zhì)基礎(chǔ);是人類進(jìn)步的里程碑。然后介紹材料的發(fā)展歷史，說明人們對(duì)材料的使用，是從最早的天然材料，依次經(jīng)歷了陶瓷、青銅、鐵、鋼、有色金屬、高分子材料以及新型功能材料。根據(jù)材料的發(fā)展史，啟發(fā)學(xué)生思考材料研究和發(fā)展過程中的規(guī)律和特點(diǎn)。人們對(duì)材料的使用經(jīng)歷了從天然材料到合成材料，從傳統(tǒng)材料到新興材料。傳統(tǒng)的材料主要以經(jīng)驗(yàn)，技藝為基礎(chǔ)，材料靠配方篩選和性能測(cè)試，通過宏觀現(xiàn)象建立的唯象理論對(duì)材料宏觀性能定性解釋，不能預(yù)示性能和指明新材料開發(fā)方向，而新型材料則以基礎(chǔ)理論為指導(dǎo)。材料科學(xué)的歷史表明，當(dāng)一種全新的材料在原子或分子水平上合成后真正巨大的進(jìn)展就常常隨之而來。化學(xué)的發(fā)展往往導(dǎo)致材料技術(shù)的實(shí)質(zhì)性進(jìn)步。在新材料的研發(fā)和材料工藝的發(fā)展中，化學(xué)一直擔(dān)當(dāng)著關(guān)鍵的角色［3］。任何新材料的獲得都離不開化學(xué)，以石墨烯為例，物理學(xué)家主要關(guān)注其電子結(jié)構(gòu)及輸運(yùn)理論，材料學(xué)家主要測(cè)試材料的電磁、光電、傳感和催化等性能，而化學(xué)家的任務(wù)則是利用化學(xué)氣相沉積和插層剝離等方法制備該材料。只有通過化學(xué)氣相沉積法制備出高質(zhì)量大尺寸的石墨烯，才能推動(dòng)石墨烯在電子信息領(lǐng)域走向?qū)嵱没?/p>

3材料與化學(xué)

材料化學(xué)是材料科學(xué)與化學(xué)學(xué)科的交叉，很多學(xué)生容易混淆材料科學(xué)和化學(xué)的研究范疇。在本課程的第一節(jié)課，一項(xiàng)重要的任務(wù)是使學(xué)生明確材料科學(xué)和化學(xué)的研究內(nèi)容和范疇，這對(duì)于后續(xù)相關(guān)概念的講解至關(guān)重要。材料科學(xué)的研究對(duì)象是材料，材料是對(duì)人類有用的物質(zhì)，指的是人類用于制造物品、器件、構(gòu)件、機(jī)器或其他產(chǎn)品的那些物質(zhì)。而化學(xué)的研究對(duì)象是物質(zhì)，物質(zhì)是構(gòu)成人類物質(zhì)世界的基礎(chǔ)。材料是物質(zhì)，但不是所有物質(zhì)都可以稱為材料;材料科學(xué)是一門研究材料的成分、組織結(jié)構(gòu)、制備工藝與材料性能及應(yīng)用之間相互關(guān)系的科學(xué);而化學(xué)則是從原子和分子角度研究物質(zhì)的組成，結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)變規(guī)律的科學(xué)。因此，化學(xué)研究的尺度范圍是原子、分子、分子納米聚集體。材料科學(xué)最早研究的尺度范圍在微米以上，如鋼和陶瓷的組織結(jié)構(gòu)。隨著一些新興材料的出現(xiàn)和發(fā)展，人們對(duì)材料的研究甚至小到電子結(jié)構(gòu)。如近些年發(fā)現(xiàn)的拓?fù)浣^緣體，其表面導(dǎo)電，體內(nèi)不導(dǎo)電的性質(zhì)由其拓?fù)涞哪軒ЫY(jié)構(gòu)決定，而該拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)則與電子的自旋運(yùn)動(dòng)有關(guān)，研究拓?fù)浣^緣體必須從電子自旋角度認(rèn)識(shí)其結(jié)構(gòu)。因此，材料科學(xué)的研究范疇不斷拓展，并于其它學(xué)科交叉。

4材料化學(xué)

通過學(xué)習(xí)材料的發(fā)展歷程、材料科學(xué)與化學(xué)之間的區(qū)別和聯(lián)系，學(xué)生已經(jīng)對(duì)材料化學(xué)有了一定的認(rèn)識(shí)，引導(dǎo)學(xué)生給材料化學(xué)下一個(gè)定義。材料化學(xué)是關(guān)于材料結(jié)構(gòu)、制備、性能和應(yīng)用的化學(xué)。本校材料化學(xué)專業(yè)選用曾兆華、楊建文編著第二版《材料化學(xué)》作為教材，教材的章節(jié)也是按照材料結(jié)構(gòu)、制備、性能和應(yīng)用進(jìn)行安排的［4］。在這部分內(nèi)容講授過程中，可以讓學(xué)生以教材目錄為參照，講到相關(guān)內(nèi)容可以與教材相關(guān)章節(jié)進(jìn)行對(duì)應(yīng)。

4.1材料的結(jié)構(gòu)

從三個(gè)層次講解材料的結(jié)構(gòu)，分別是電子原子結(jié)構(gòu)、晶體學(xué)結(jié)構(gòu)和組織結(jié)構(gòu)。電子原子結(jié)構(gòu)在很大程度上影響材料的電、磁、熱和光的行為，并可能影響到原子鍵合的方式，因而決定材料的類型。在這個(gè)層次上研究的化學(xué)問題主要涉及原子序數(shù)、相對(duì)原子量、電離勢(shì)、電子親核勢(shì)、電負(fù)性、原子及離子半徑等。原子序數(shù)決定了材料的化學(xué)組成，電負(fù)性決定材料內(nèi)部原子之間的鍵合方式，從而影響材料的導(dǎo)電性、強(qiáng)度和熱膨脹系數(shù)等。晶體學(xué)結(jié)構(gòu)主要指原子或分子在空間排列的方式，根據(jù)原子排列的有序性，將材料分為晶體和非晶體。晶體中出現(xiàn)局部無序，或?qū)硐刖w的產(chǎn)生偏離，則出現(xiàn)缺陷。缺陷的存在影響材料的力學(xué)性能和電學(xué)性能等。如在本征硅內(nèi)部摻雜磷元素，磷原子替代硅原子的位置，形成雜質(zhì)原子缺陷，增加本征硅的導(dǎo)電性，形成N型半導(dǎo)體。組織結(jié)構(gòu)主要指材料的物相組成及結(jié)構(gòu)、晶粒的大小和取向等。在大多數(shù)金屬、某些陶瓷以及個(gè)別聚合物材料內(nèi)部，晶粒之間原子排列的變化，可以改變它們之間的取向，從而影響材料的性能。一般來說，減小金屬的晶?？梢越档推淙埸c(diǎn)。在這一結(jié)構(gòu)層次上，顆粒的大小和形狀起著關(guān)鍵作用。大多數(shù)材料是多相組成的，控制材料內(nèi)部物相的類型、大小、分布和數(shù)量可以調(diào)控材料的性能。

4.2材料制備

材料合成與制備就是將原子、分子聚集在一起，并轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏卯a(chǎn)品的一系列過程。材料制備的方法和工藝影響材料的結(jié)構(gòu)，從而影響材料的性能。根據(jù)制備原理的不同，材料制備方法可以分為物理法和化學(xué)法。物理法指在材料制備過程中，僅改變材料內(nèi)部原子或分子的聚集狀態(tài)，不涉及化學(xué)反應(yīng)的方法。如真空鍍膜、濺射鍍膜、脈沖激光沉積法等?；瘜W(xué)法則在材料制備過程中，涉及化學(xué)反應(yīng)，并且有新物質(zhì)的生成。如固相反應(yīng)法、有機(jī)合成法、水熱法、沉淀法、化學(xué)氣相沉積法等。以石墨烯材料為例講解材料的制備方法。石墨烯作為二維單原子層材料，既可以采用物理法制備，也可以采用化學(xué)法制備。2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯的報(bào)道，便是采用簡單的膠帶對(duì)撕方法制備，該方法依靠外力使石墨片層克服層間范德華力，使層與層之間分離，從而獲得單層石墨，該方法也稱為物理機(jī)械剝離法。利用甲烷、乙烯等烴類氣體作為碳源，鎳、銅、金等金屬作為基片，采用化學(xué)氣相沉積法則可以制備高質(zhì)量大尺寸的石墨烯。另外，以石墨為原料，利用化學(xué)插層剝離的方法也可以用來制備石墨烯［5］。但不同方法制備獲得石墨烯的尺寸及性能差別較大，在不同的應(yīng)用領(lǐng)域采用的石墨烯制備方法是不同的。

4.3材料性能

材料的性能由其結(jié)構(gòu)決定，與材料制備的工藝和方法有關(guān)。性能是指材料固有的物理、化學(xué)特性，材料性能決定了其應(yīng)用。廣義地說，性能是材料在一定的條件下對(duì)外部作用的反應(yīng)的定量表述，例如力學(xué)性能是材料對(duì)外力的響應(yīng)、電學(xué)性能是對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)、光學(xué)性能是對(duì)光的響應(yīng)等。因此，材料的性能可分為力學(xué)性能和特殊的物理性能。常見的力學(xué)性能包括材料的強(qiáng)度、硬度、塑性、韌性等。力學(xué)性能決定著材料工作的好壞，同時(shí)也決定著是否易于將材料加工成使用的形狀。鍛造成型的部件必須能夠經(jīng)受快速加載而不破壞，并且還要有足夠的延性才能加工變形成適用的形狀。微小的結(jié)構(gòu)變化往往對(duì)材料的力學(xué)性能產(chǎn)生很大的影響。材料特殊的物理性能包括電、磁、光、熱等行為。物理性能由材料的結(jié)構(gòu)和制造工藝決定。對(duì)于許多半導(dǎo)體金屬和陶瓷材料來說，即使成分稍有變化，也會(huì)引起導(dǎo)電性很大變化。過高的加熱溫度有可能顯著地降低耐火磚的絕熱特性。少量的雜質(zhì)會(huì)改變玻璃或聚合物的顏色。

4.4材料應(yīng)用

材料化學(xué)已經(jīng)滲透到現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的眾多領(lǐng)域，如電子信息、環(huán)境能源、生物醫(yī)藥和航天航空等領(lǐng)域。例如，在電子信息領(lǐng)域，現(xiàn)代芯片制造離不開化學(xué)。光刻過程使用的光刻膠和顯影液，鍍膜過程中的化學(xué)氣相沉積和原子層沉積，刻蝕過程中的反應(yīng)離子刻蝕，這些工藝過程都離不開化學(xué)的作用。在環(huán)境能源領(lǐng)域，新型光催化材料和太陽能電池材料的研究和開發(fā)，離不開化學(xué)法制備材料和對(duì)材料進(jìn)行化學(xué)摻雜改性。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，對(duì)傳感材料進(jìn)行化學(xué)改性提高其傳感特性，對(duì)仿生材料進(jìn)行表面改性可以提高其生物相容性。在航天航空領(lǐng)域，各種輕質(zhì)、耐高溫、耐摩擦等結(jié)構(gòu)材料和功能化智能材料的研發(fā)都離不開化學(xué)。

5結(jié)語

通過對(duì)“材料化學(xué)”緒論課的精心設(shè)計(jì)，使學(xué)生明確了該課程的性質(zhì)和重要地位，大量的實(shí)例激發(fā)了學(xué)生學(xué)習(xí)的興趣和求知欲，樹立了學(xué)生學(xué)好該課程的信心，為課程的深入學(xué)習(xí)起到了奠基石的作用。以“材料、材料與化學(xué)、材料化學(xué)”為主線進(jìn)行講授，使學(xué)生對(duì)本課程的內(nèi)容有了更加清晰和深入的認(rèn)識(shí)，取得了良好的教學(xué)效果。

參考文獻(xiàn)

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篇（2）

Abstract :This paper introduces the concept ，types，capability，preparation methods of functionally graded materials. Based upon analysis of the present application situations and prospect of this kind of materials some problems existed are presented. The current status of the research of FGM are discussed and an anticipation of its future development is also present.

Key words :FGM；composite；the Advance

0 引言

信息、能源、材料是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和社會(huì)發(fā)展的三大支柱?，F(xiàn)代高科技的競(jìng)爭在很大程度上依賴于材料科學(xué)的發(fā)展。對(duì)材料，特別是對(duì)高性能材料的認(rèn)識(shí)水平、掌握和應(yīng)用能力，直接體現(xiàn)國家的科學(xué)技術(shù)水平和經(jīng)濟(jì)實(shí)力，也是一個(gè)國家綜合國力和社會(huì)文明進(jìn)步速度的標(biāo)志。因此，新材料的開發(fā)與研究是材料科學(xué)發(fā)展的先導(dǎo)，是21世紀(jì)高科技領(lǐng)域的基石。

近年來，材料科學(xué)獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展[1]。究其原因，一方面是各個(gè)學(xué)科的交叉滲透引入了新理論、新方法及新的實(shí)驗(yàn)技術(shù);另一方面是實(shí)際應(yīng)用的迫切需要對(duì)材料提出了新的要求。而FGM即是為解決實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用問題而產(chǎn)生的一種新型復(fù)合材料，這種材料對(duì)新一代航天飛行器突破“小型化”，“輕質(zhì)化”，“高性能化”和“多功能化”具有舉足輕重的作用[2]，并且它也可廣泛用于其它領(lǐng)域，所以它是近年來在材料科學(xué)中涌現(xiàn)出的研究熱點(diǎn)之一。

1 FGM概念的提出

當(dāng)代航天飛機(jī)等高新技術(shù)的發(fā)展，對(duì)材料性能的要求越來越苛刻。例如：當(dāng)航天飛機(jī)往返大氣層，飛行速度超過25個(gè)馬赫數(shù)，其表面溫度高達(dá)2000℃。而其燃燒室內(nèi)燃燒氣體溫度可超過2000℃，燃燒室的熱流量大于5MW/m2， 其空氣入口的前端熱通量達(dá)5MW/m2.對(duì)于如此大的熱量必須采取冷卻措施，一般將用作燃料的液氫作為強(qiáng)制冷卻的冷卻劑，此時(shí)燃燒室內(nèi)外要承受高達(dá)1000K以上的溫差，傳統(tǒng)的單相均勻材料已無能為力[1]。若采用多相復(fù)合材料，如金屬基陶瓷涂層材料，由于各相的熱脹系數(shù)和熱應(yīng)力的差別較大，很容易在相界處出現(xiàn)涂層剝落[3]或龜裂[1]現(xiàn)象，其關(guān)鍵在于基底和涂層間存在有一個(gè)物理性能突變的界面。為解決此類極端條件下常規(guī)耐熱材料的不足，日本學(xué)者新野正之、平井敏雄和渡邊龍三人于1987年首次提出了梯度功能材料的概念[1]，即以連續(xù)變化的組分梯度來代替突變界面，消除物理性能的突變，使熱應(yīng)力降至最小[3]。

隨著研究的不斷深入，梯度功能材料的概念也得到了發(fā)展。目前梯度功能材料(FGM)是指以計(jì)算機(jī)輔助材料設(shè)計(jì)為基礎(chǔ)，采用先進(jìn)復(fù)合技術(shù)，使構(gòu)成材料的要素（組成、結(jié)構(gòu)）沿厚度方向有一側(cè)向另一側(cè)成連續(xù)變化，從而使材料的性質(zhì)和功能呈梯度變化的新型材料[4]。

2 FGM的特性和分類

2.1 FGM的特殊性能

由于FGM的材料組分是在一定的空間方向上連續(xù)變化的特點(diǎn)如圖2，因此它能有效地克服傳統(tǒng)復(fù)合材料的不足[5]。正如Erdogan在其論文[6]中指出的與傳統(tǒng)復(fù)合材料相比FGM有如下優(yōu)勢(shì):

1)將FGM用作界面層來連接不相容的兩種材料，可以大大地提高粘結(jié)強(qiáng)度;

2)將FGM用作涂層和界面層可以減小殘余應(yīng)力和熱應(yīng)力;

3)將FGM用作涂層和界面層可以消除連接材料中界面交叉點(diǎn)以及應(yīng)力自由端點(diǎn)的應(yīng)力奇異性;

4)用FGM代替?zhèn)鹘y(tǒng)的均勻材料涂層，既可以增強(qiáng)連接強(qiáng)度也可以減小裂紋驅(qū)動(dòng)力。

2.2 FGM的分類

根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)FGM有多種分類方式。根據(jù)材料的組合方式，F(xiàn)GM分為金屬/陶瓷，陶瓷/陶瓷，陶瓷/塑料等多種組合方式的材料[1]；根據(jù)其組成變化FGM分為梯度功能整體型（組成從一側(cè)到另一側(cè)呈梯度漸變的結(jié)構(gòu)材料），梯度功能涂敷型（在基體材料上形成組成漸變的涂層），梯度功能連接型（連接兩個(gè)基體間的界面層呈梯度變化）[1]；根據(jù)不同的梯度性質(zhì)變化分為密度FGM，成分FGM，光學(xué)FGM，精細(xì)FGM等[4]；根據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域有可分為耐熱FGM，生物、化學(xué)工程FGM，電子工程FGM等[7]。

3 FGM的應(yīng)用

FGM最初是從航天領(lǐng)域發(fā)展起來的。隨著FGM 研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)利用組分、結(jié)構(gòu)、性能梯度的變化，可制備出具有聲、光、電、磁等特性的FGM，并可望應(yīng)用于許多領(lǐng)域。

功　能

應(yīng)　用　領(lǐng)　域 材　料　組　合

緩和熱應(yīng)

力功能及

結(jié)合功能

航天飛機(jī)的超耐熱材料

陶瓷引擎

耐磨耗損性機(jī)械部件

耐熱性機(jī)械部件

耐蝕性機(jī)械部件

加工工具

運(yùn)動(dòng)用具:建材 陶瓷　金屬

陶瓷　金屬

塑料　金屬

異種金屬

異種陶瓷

金剛石　金屬

碳纖維　金屬　塑料

核功能

原子爐構(gòu)造材料

核融合爐內(nèi)壁材料

放射性遮避材料 輕元素　高強(qiáng)度材料

耐熱材料　遮避材料

耐熱材料　遮避材料

生物相溶性

及醫(yī)學(xué)功能

人工牙齒牙根

人工骨

人工關(guān)節(jié)

人工內(nèi)臟器官:人工血管

補(bǔ)助感覺器官

生命科學(xué) 磷灰石　氧化鋁

磷灰石　金屬

磷灰石　塑料

異種塑料

硅芯片　塑料

電磁功能

電磁功能 陶瓷過濾器

超聲波振動(dòng)子

IC

磁盤

磁頭

電磁鐵

長壽命加熱器

超導(dǎo)材料

電磁屏避材料

高密度封裝基板 壓電陶瓷　塑料

壓電陶瓷　塑料

硅　化合物半導(dǎo)體

多層磁性薄膜

金屬　鐵磁體

金屬　鐵磁體

金屬　陶瓷

金屬　超導(dǎo)陶瓷

塑料　導(dǎo)電性材料

陶瓷　陶瓷

光學(xué)功能 防反射膜

光纖;透鏡;波選擇器

多色發(fā)光元件

玻璃激光 透明材料　玻璃

折射率不同的材料

不同的化合物半導(dǎo)體

稀土類元素　玻璃

能源轉(zhuǎn)化功能

MHD 發(fā)電

電極;池內(nèi)壁

熱電變換發(fā)電

燃料電池

地?zé)岚l(fā)電

太陽電池 陶瓷　高熔點(diǎn)金屬

金屬　陶瓷

金屬　硅化物

陶瓷　固體電解質(zhì)

金屬　陶瓷

電池硅、鍺及其化合物

4 FGM的研究

FGM研究內(nèi)容包括材料設(shè)計(jì)、材料制備和材料性能評(píng)價(jià)。

4. 1 　FGM設(shè)計(jì)

FGM設(shè)計(jì)是一個(gè)逆向設(shè)計(jì)過程[7]。

首先確定材料的最終結(jié)構(gòu)和應(yīng)用條件，然后從FGM設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)庫中選擇滿足使用條件的材料組合、過渡組份的性能及微觀結(jié)構(gòu)，以及制備和評(píng)價(jià)方法，最后基于上述結(jié)構(gòu)和材料組合選擇，根據(jù)假定的組成成份分布函數(shù)，計(jì)算出體系的溫度分布和熱應(yīng)力分布。如果調(diào)整假定的組成成份分布函數(shù)，就有可能計(jì)算出FGM體系中最佳的溫度分布和熱應(yīng)力分布，此時(shí)的組成分布函數(shù)即最佳設(shè)計(jì)參數(shù)。

FGM設(shè)計(jì)主要構(gòu)成要素有三:

1)確定結(jié)構(gòu)形狀，熱—力學(xué)邊界條件和成分分布函數(shù);

2)確定各種物性數(shù)據(jù)和復(fù)合材料熱物性參數(shù)模型;

3)采用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)—力學(xué)計(jì)算方法，包括有限元方法計(jì)算FGM的應(yīng)力分布，采用通用的和自行開發(fā)的軟件進(jìn)行計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)。

FGM設(shè)計(jì)的特點(diǎn)是與材料的制備工藝緊密結(jié)合，借助于計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)系統(tǒng)，得出最優(yōu)的設(shè)計(jì)方案。

4. 2　FGM的制備

FGM制備研究的主要目標(biāo)是通過合適的手段，實(shí)現(xiàn)FGM組成成份、微觀結(jié)構(gòu)能夠按設(shè)計(jì)分布，從而實(shí)現(xiàn)FGM的設(shè)計(jì)性能。可分為粉末致密法:如粉末冶金法(PM) ，自蔓延高溫合成法(SHS) ;涂層法:如等離子噴涂法，激光熔覆法，電沉積法，氣相沉積包含物理氣相沉積(PVD) 和化學(xué)相沉積(CVD) ;形變與馬氏體相變[10、14]。

4. 2. 1 　粉末冶金法(PM)

PM法是先將原料粉末按設(shè)計(jì)的梯度成分成形，然后燒結(jié)。通過控制和調(diào)節(jié)原料粉末的粒度分布和燒結(jié)收縮的均勻性，可獲得熱應(yīng)力緩和的FGM。粉末冶金法可靠性高，適用于制造形狀比較簡單的FGM部件，但工藝比較復(fù)雜，制備的FGM有一定的孔隙率，尺寸受模具限制[7]。常用的燒結(jié)法有常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)及反應(yīng)燒結(jié)等。這種工藝比較適合制備大體積的材料。PM法具有設(shè)備簡單、易于操作和成本低等優(yōu)點(diǎn)，但要對(duì)保溫溫度、保溫時(shí)間和冷卻速度進(jìn)行嚴(yán)格控制。國內(nèi)外利用粉末冶金方法已制備出的FGM有:MgC/ Ni 、ZrO2/ W、Al2O3/ ZrO2 [8]、Al2O3-W-Ni-Cr、WC-Co、WC-Ni等[7] 。

4. 2. 2 自蔓延燃燒高溫合成法(Self-propagating High-temperature Synthesis 簡稱SHS或Combustion Synthesis)

SHS 法是前蘇聯(lián)科學(xué)家Merzhanov 等在1967 年研究Ti和B的燃燒反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)的一種合成材料的新技術(shù)。其原理是利用外部能量加熱局部粉體引燃化學(xué)反應(yīng)，此后化學(xué)反應(yīng)在自身放熱的支持下，自動(dòng)持續(xù)地蔓延下去， 利用反應(yīng)熱將粉末燒結(jié)成材，最后合成新的化合物。其反應(yīng)示意圖如圖6所示[16]：

SHS 法具有產(chǎn)物純度高、效率高、成本低、工藝相對(duì)簡單的特點(diǎn)。并且適合制造大尺寸和形狀復(fù)雜的FGM。但SHS法僅適合存在高放熱反應(yīng)的材料體系，金屬與陶瓷的發(fā)熱量差異大，燒結(jié)程度不同，較難控制，因而影響材料的致密度，孔隙率較大，機(jī)械強(qiáng)度較低。目前利用SHS 法己制備出Al/ TiB2 ， Cu/ TiB2 、Ni/ TiC[8] 、Nb-N、Ti-Al等系功能梯度材料[7、11]。

4. 2. 3 噴涂法

噴涂法主要是指等離子體噴涂工藝，適用于形狀復(fù)雜的材料和部件的制備。通常，將金屬和陶瓷的原料粉末分別通過不同的管道輸送到等離子噴槍內(nèi)，并在熔化的狀態(tài)下將它噴鍍?cè)诨w的表面上形成梯度功能材料涂層?？梢酝ㄟ^計(jì)算機(jī)程序控制粉料的輸送速度和流量來得到設(shè)計(jì)所要求的梯度分布函數(shù)。這種工藝已經(jīng)被廣泛地用來制備耐熱合金發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的熱障涂層上，其成分是部分穩(wěn)定氧化鋯(PSZ)陶瓷和NiCrAlY合金[9]。

4. 2. 3. 1 等離子噴涂法(PS)

PS 法的原理是等離子氣體被電子加熱離解成電子和離子的平衡混合物，形成等離子體，其溫度高達(dá)1 500 K，同時(shí)處于高度壓縮狀態(tài)，所具有的能量極大。等離子體通過噴嘴時(shí)急劇膨脹形成亞音速或超音速的等離子流，速度可高達(dá)1. 5 km/ s。原料粉末送至等離子射流中，粉末顆粒被加熱熔化，有時(shí)還會(huì)與等離子體發(fā)生復(fù)雜的冶金化學(xué)反應(yīng)，隨后被霧化成細(xì)小的熔滴，噴射在基底上，快速冷卻固結(jié)，形成沉積層。噴涂過程中改變陶瓷與金屬的送粉比例，調(diào)節(jié)等離子射流的溫度及流速，即可調(diào)整成分與組織，獲得梯度涂層[8、11]。該法的優(yōu)點(diǎn)是可以方便的控制粉末成分的組成，沉積效率高，無需燒結(jié)，不受基體面積大小的限制，比較容易得到大面積的塊材[10]，但梯度涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度不高，并存在涂層組織不均勻，空洞疏松，表面粗糙等缺陷。采用此法己制備出TiB2-Ni、TiC-Ni、TiB2-Cu、Ti-Al[7] 、NiCrAl/MgO -ZrO2、NiCrAl/Al2O3/ZrO2、NiCrAlY/ZrO2[10]系功能梯度材料

4.2.3.2　激光熔覆法

激光熔覆法是將預(yù)先設(shè)計(jì)好組分配比的混合粉末A放置在基底B上，然后以高功率的激光入射至A并使之熔化，便會(huì)產(chǎn)生用B合金化的A薄涂層，并焊接到B基底表面上，形成第一包覆層。改變注入粉末的組成配比，在上述覆層熔覆的同時(shí)注入，在垂直覆層方向上形成組分的變化。重復(fù)以上過程，就可以獲得任意多層的FGM。用Ti-A1合金熔覆Ti用顆粒陶瓷增強(qiáng)劑熔覆金屬獲得了梯度多層結(jié)構(gòu)。梯度的變化可以通過控制初始涂層A的數(shù)量和厚度，以及熔區(qū)的深度來獲得，熔區(qū)的深度本身由激光的功率和移動(dòng)速度來控制。該工藝可以顯著改善基體材料表面的耐磨、耐蝕、耐熱及電氣特性和生物活性等性能，但由于激光溫度過高，涂層表面有時(shí)會(huì)出現(xiàn)裂紋或孔洞，并且陶瓷顆粒與金屬往往發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[10]。采用此法可制備Ti - Al 、WC -Ni 、Al - SiC 系梯度功能材料[7 ] 。

4.2.3.3 熱噴射沉積[10]

與等離子噴涂有些相關(guān)的一種工藝是熱噴涂。用這種工藝把先前熔化的金屬射流霧化，并噴涂到基底上凝固，因此，建立起一層快速凝固的材料。通過將增強(qiáng)粒子注射到金屬流束中，這種工藝已被推廣到制造復(fù)合材料中。陶瓷增強(qiáng)顆粒，典型的如SiC或Al2O3，一般保持固態(tài)，混入金屬液滴而被涂覆在基底，形成近致密的復(fù)合材料。在噴涂沉積過程中，通過連續(xù)地改變?cè)鰪?qiáng)顆粒的饋送速率，熱噴涂沉積已被推廣產(chǎn)生梯度6061鋁合金/SiC復(fù)合材料?？梢允褂脽岬褥o壓工序以消除梯度復(fù)合材料中的孔隙。

4.2.3.4 電沉積法

電沉積法是一種低溫下制備FGM的化學(xué)方法。該法利用電鍍的原理，將所選材料的懸浮液置于兩電極間的外場(chǎng)中，通過注入另一相的懸浮液使之混合，并通過控制鍍液流速、電流密度或粒子濃度，在電場(chǎng)作用下電荷的懸浮顆粒在電極上沉積下來，最后得到FGM膜或材料[8]。所用的基體材料可以是金屬、塑料、陶瓷或玻璃，涂層的主要材料為TiO2-Ni， Cu-Ni ，SiC-Cu，Cu-Al2O3等。此法可以在固體基體材料的表面獲得金屬、合金或陶瓷的沉積層，以改變固體材料的表面特性，提高材料表面的耐磨損性、耐腐蝕性或使材料表面具有特殊的電磁功能、光學(xué)功能、熱物理性能，該工藝由于對(duì)鍍層材料的物理力學(xué)性能破壞小、設(shè)備簡單、操作方便、成型壓力和溫度低，精度易控制，生產(chǎn)成本低廉等顯著優(yōu)點(diǎn)而備受材料研究者的關(guān)注。但該法只適合于制造薄箔型功能梯度材料。[8、10]

4.2.3.5 氣相沉積法

氣相沉積是利用具有活性的氣態(tài)物質(zhì)在基體表面成膜的技術(shù)。通過控制彌散相濃度，在厚度方向上實(shí)現(xiàn)組分的梯度化，適合于制備薄膜型及平板型FGM[8]。該法可以制備大尺寸的功能梯度材料，但合成速度低，一般不能制備出大厚度的梯度膜，與基體結(jié)合強(qiáng)度低、設(shè)備比較復(fù)雜。采用此法己制備出Si-C、Ti-C、Cr-CrN、Si-C-TiC、Ti-TiN、Ti-TiC、Cr-CrN系功能梯度材料。氣相沉積按機(jī)理的不同分為物理氣相沉積(PVD) 和化學(xué)氣相沉積(CVD) 兩類。

化學(xué)氣相沉積法(CVD)是將兩相氣相均質(zhì)源輸送到反應(yīng)器中進(jìn)行均勻混合，在熱基板上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并使反映產(chǎn)物沉積在基板上。通過控制反應(yīng)氣體的壓力、組成及反應(yīng)溫度，精確地控制材料的組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)，并能使其組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)從一種組分到另一種組分連續(xù)變化，可得到按設(shè)計(jì)要求的FGM。另外，該法無須燒結(jié)即可制備出致密而性能優(yōu)異的FGM，因而受到人們的重視。主要使用的材料是C-C、C-SiC、Ti-C等系[8、10]。CVD的制備過程包括：氣相反應(yīng)物的形成；氣相反應(yīng)物傳輸?shù)匠练e區(qū)域；固體產(chǎn)物從氣相中沉積與襯底[12]。

物理氣相沉積法(PVD)是通過加熱固相源物質(zhì)，使其蒸發(fā)為氣相，然后沉積于基材上，形成約100μm 厚度的致密薄膜。加熱金屬的方法有電阻加熱、電子束轟擊、離子濺射等。PVD 法的特點(diǎn)是沉積溫度低，對(duì)基體熱影響小，但沉積速度慢。日本科技廳金屬材料研究所用該法制備出Ti/ TiN、Ti/ TiC、Cr/ CrN 系的FGM [7~8、10~11]

4. 2. 4 形變與馬氏體相變[8]

通過伴隨的應(yīng)變變化，馬氏體相變能在所選擇的材料中提供一個(gè)附加的被稱作“相變塑性”的變形機(jī)制。借助這種機(jī)制在恒溫下形成的馬氏體量隨材料中的應(yīng)力和變形量的增加而增加。因此，在合適的溫度范圍內(nèi)，可以通過施加應(yīng)變(或等價(jià)應(yīng)力) 梯度，在這種材料中產(chǎn)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體體積分?jǐn)?shù)梯度。這一方法在順磁奧氏體18 -8 不銹鋼(Fe -18% ，Cr -8 %Ni) 試樣內(nèi)部獲得了鐵磁馬氏體α體積分?jǐn)?shù)的連續(xù)變化。這種工藝雖然明顯局限于一定的材料范圍，但能提供一個(gè)簡單的方法，可以一步生產(chǎn)含有飽和磁化強(qiáng)度連續(xù)變化的材料，這種材料對(duì)于位置測(cè)量裝置的制造有潛在的應(yīng)用前景。

4. 3 FGM的特性評(píng)價(jià)

功能梯度材料的特征評(píng)價(jià)是為了進(jìn)一步優(yōu)化成分設(shè)計(jì)，為成分設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)庫提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，目前已開發(fā)出局部熱應(yīng)力試驗(yàn)評(píng)價(jià)、熱屏蔽性能評(píng)價(jià)和熱性能測(cè)定、機(jī)械強(qiáng)度測(cè)定等四個(gè)方面。這些評(píng)價(jià)技術(shù)還停留在功能梯度材料物性值試驗(yàn)測(cè)定等基礎(chǔ)性的工作上[7]。目前，對(duì)熱壓力緩和型的FGM主要就其隔熱性能、熱疲勞功能、耐熱沖擊特性、熱壓力緩和性能以及機(jī)械性能進(jìn)行評(píng)價(jià)[8]。目前，日本、美國正致力于建立統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)特征評(píng)價(jià)體系[7~8]。

5 FGM的研究發(fā)展方向

5.1 存在的問題

作為一種新型功能材料，梯度功能材料范圍廣泛，性能特殊，用途各異。尚存在一些問題需要進(jìn)一步的研究和解決，主要表現(xiàn)在以下一些方面[5、13]:

1）梯度材料設(shè)計(jì)的數(shù)據(jù)庫（包括材料體系、物性參數(shù)、材料制備和性能評(píng)價(jià)等）還需要補(bǔ)充、收集、歸納、整理和完善；

2）尚需要進(jìn)一步研究和探索統(tǒng)一的、準(zhǔn)確的材料物理性質(zhì)模型，揭示出梯度材料物理性能與成分分布，微觀結(jié)構(gòu)以及制備條件的定量關(guān)系，為準(zhǔn)確、可靠地預(yù)測(cè)梯度材料物理性能奠定基礎(chǔ)；

3）隨著梯度材料除熱應(yīng)力緩和以外用途的日益增加，必須研究更多的物性模型和設(shè)計(jì)體系，為梯度材料在多方面研究和應(yīng)用開辟道路；

4）尚需完善連續(xù)介質(zhì)理論、量子（離散）理論、滲流理論及微觀結(jié)構(gòu)模型，并借助計(jì)算機(jī)模擬對(duì)材料性能進(jìn)行理論預(yù)測(cè)，尤其需要研究材料的晶面（或界面）。

5)已制備的梯度功能材料樣品的體積小、結(jié)構(gòu)簡單，還不具有較多的實(shí)用價(jià)值;

6)成本高。

5.2 FGM制備技術(shù)總的研究趨勢(shì)[13、15、19-20]

1）開發(fā)的低成本、自動(dòng)化程度高、操作簡便的制備技術(shù)；

2）開發(fā)大尺寸和復(fù)雜形狀的FGM制備技術(shù)；

3）開發(fā)更精確控制梯度組成的制備技術(shù)（高性能材料復(fù)合技術(shù)）；

4）深入研究各種先進(jìn)的制備工藝機(jī)理，特別是其中的光、電、磁特性。

5.3 對(duì)FGM的性能評(píng)價(jià)進(jìn)行研究[2、13]

有必要從以下5個(gè)方面進(jìn)行研究：

1）熱穩(wěn)定性，即在溫度梯度下成分分布隨 時(shí)間變化關(guān)系問題；

2）熱絕緣性能；

3）熱疲勞、熱沖擊和抗震性；

4）抗極端環(huán)境變化能力；

5）其他性能評(píng)價(jià)，如熱電性能、壓電性能、光學(xué)性能和磁學(xué)性能等

6 結(jié)束語

FGM 的出現(xiàn)標(biāo)志著現(xiàn)代材料的設(shè)計(jì)思想進(jìn)入了高性能新型材料的開發(fā)階段[8]。FGM的研究和開發(fā)應(yīng)用已成為當(dāng)前材料科學(xué)的前沿課題。目前正在向多學(xué)科交叉，多產(chǎn)業(yè)結(jié)合，國際化合作的方向發(fā)展。

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篇（3）

TheAdvanceofFunctionallyGradientMaterials

JinliangCui

(Qinghaiuniversity,XiningQinghai810016,china)

Abstract:Thispaperintroducestheconcept，types，capability，preparationmethodsoffunctionallygradedmaterials.Baseduponanalysisofthepresentapplicationsituationsandprospectofthiskindofmaterialssomeproblemsexistedarepresented.ThecurrentstatusoftheresearchofFGMarediscussedandananticipationofitsfuturedevelopmentisalsopresent.

Keywords:FGM；composite；theAdvance

0引言

信息、能源、材料是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和社會(huì)發(fā)展的三大支柱?，F(xiàn)代高科技的競(jìng)爭在很大程度上依賴于材料科學(xué)的發(fā)展。對(duì)材料,特別是對(duì)高性能材料的認(rèn)識(shí)水平、掌握和應(yīng)用能力,直接體現(xiàn)國家的科學(xué)技術(shù)水平和經(jīng)濟(jì)實(shí)力,也是一個(gè)國家綜合國力和社會(huì)文明進(jìn)步速度的標(biāo)志。因此,新材料的開發(fā)與研究是材料科學(xué)發(fā)展的先導(dǎo),是21世紀(jì)高科技領(lǐng)域的基石。

近年來,材料科學(xué)獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展[1]。究其原因,一方面是各個(gè)學(xué)科的交叉滲透引入了新理論、新方法及新的實(shí)驗(yàn)技術(shù);另一方面是實(shí)際應(yīng)用的迫切需要對(duì)材料提出了新的要求。而FGM即是為解決實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用問題而產(chǎn)生的一種新型復(fù)合材料，這種材料對(duì)新一代航天飛行器突破“小型化”，“輕質(zhì)化”，“高性能化”和“多功能化”具有舉足輕重的作用[2]，并且它也可廣泛用于其它領(lǐng)域，所以它是近年來在材料科學(xué)中涌現(xiàn)出的研究熱點(diǎn)之一。

1FGM概念的提出

當(dāng)代航天飛機(jī)等高新技術(shù)的發(fā)展，對(duì)材料性能的要求越來越苛刻。例如：當(dāng)航天飛機(jī)往返大氣層，飛行速度超過25個(gè)馬赫數(shù)，其表面溫度高達(dá)2000℃。而其燃燒室內(nèi)燃燒氣體溫度可超過2000℃，燃燒室的熱流量大于5MW/m2,其空氣入口的前端熱通量達(dá)5MW/m2.對(duì)于如此大的熱量必須采取冷卻措施，一般將用作燃料的液氫作為強(qiáng)制冷卻的冷卻劑，此時(shí)燃燒室內(nèi)外要承受高達(dá)1000K以上的溫差,傳統(tǒng)的單相均勻材料已無能為力[1]。若采用多相復(fù)合材料,如金屬基陶瓷涂層材料,由于各相的熱脹系數(shù)和熱應(yīng)力的差別較大,很容易在相界處出現(xiàn)涂層剝落[3]或龜裂[1]現(xiàn)象，其關(guān)鍵在于基底和涂層間存在有一個(gè)物理性能突變的界面。為解決此類極端條件下常規(guī)耐熱材料的不足，日本學(xué)者新野正之、平井敏雄和渡邊龍三人于1987年首次提出了梯度功能材料的概念[1]，即以連續(xù)變化的組分梯度來代替突變界面,消除物理性能的突變,使熱應(yīng)力降至最小[3],如圖1所示。

隨著研究的不斷深入，梯度功能材料的概念也得到了發(fā)展。目前梯度功能材料(FGM)是指以計(jì)算機(jī)輔助材料設(shè)計(jì)為基礎(chǔ)，采用先進(jìn)復(fù)合技術(shù)，使構(gòu)成材料的要素（組成、結(jié)構(gòu)）沿厚度方向有一側(cè)向另一側(cè)成連續(xù)變化，從而使材料的性質(zhì)和功能呈梯度變化的新型材料[4]。

2FGM的特性和分類

2.1FGM的特殊性能

由于FGM的材料組分是在一定的空間方向上連續(xù)變化的特點(diǎn)如圖2,因此它能有效地克服傳統(tǒng)復(fù)合材料的不足[5]。正如Erdogan在其論文[6]中指出的與傳統(tǒng)復(fù)合材料相比FGM有如下優(yōu)勢(shì):

1)將FGM用作界面層來連接不相容的兩種材料,可以大大地提高粘結(jié)強(qiáng)度;

2)將FGM用作涂層和界面層可以減小殘余應(yīng)力和熱應(yīng)力;

3)將FGM用作涂層和界面層可以消除連接材料中界面交叉點(diǎn)以及應(yīng)力自由端點(diǎn)的應(yīng)力奇異性;

4)用FGM代替?zhèn)鹘y(tǒng)的均勻材料涂層,既可以增強(qiáng)連接強(qiáng)度也可以減小裂紋驅(qū)動(dòng)力。

圖2

2.2FGM的分類

根據(jù)不同的分類標(biāo)準(zhǔn)FGM有多種分類方式。根據(jù)材料的組合方式，F(xiàn)GM分為金屬/陶瓷，陶瓷/陶瓷，陶瓷/塑料等多種組合方式的材料[1]；根據(jù)其組成變化FGM分為梯度功能整體型（組成從一側(cè)到另一側(cè)呈梯度漸變的結(jié)構(gòu)材料），梯度功能涂敷型（在基體材料上形成組成漸變的涂層），梯度功能連接型（連接兩個(gè)基體間的界面層呈梯度變化）[1]；根據(jù)不同的梯度性質(zhì)變化分為密度FGM，成分FGM，光學(xué)FGM，精細(xì)FGM等[4]；根據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域有可分為耐熱FGM，生物、化學(xué)工程FGM，電子工程FGM等[7]。

3FGM的應(yīng)用

FGM最初是從航天領(lǐng)域發(fā)展起來的。隨著FGM研究的不斷深入,人們發(fā)現(xiàn)利用組分、結(jié)構(gòu)、性能梯度的變化,可制備出具有聲、光、電、磁等特性的FGM,并可望應(yīng)用于許多領(lǐng)域。FGM的應(yīng)用[8]見圖3。

圖3FGM的應(yīng)用

功能

應(yīng)用領(lǐng)域材料組合

緩和熱應(yīng)

力功能及

結(jié)合功能

航天飛機(jī)的超耐熱材料

陶瓷引擎

耐磨耗損性機(jī)械部件

耐熱性機(jī)械部件

耐蝕性機(jī)械部件

加工工具

運(yùn)動(dòng)用具:建材陶瓷金屬

陶瓷金屬

塑料金屬

異種金屬

異種陶瓷

金剛石金屬

碳纖維金屬塑料

核功能

原子爐構(gòu)造材料

核融合爐內(nèi)壁材料

放射性遮避材料輕元素高強(qiáng)度材料

耐熱材料遮避材料

耐熱材料遮避材料

生物相溶性

及醫(yī)學(xué)功能

人工牙齒牙根

人工骨

人工關(guān)節(jié)

人工內(nèi)臟器官:人工血管

補(bǔ)助感覺器官

生命科學(xué)磷灰石氧化鋁

磷灰石金屬

磷灰石塑料

異種塑料

硅芯片塑料

電磁功能

電磁功能陶瓷過濾器

超聲波振動(dòng)子

IC

磁盤

磁頭

電磁鐵

長壽命加熱器

超導(dǎo)材料

電磁屏避材料

高密度封裝基板壓電陶瓷塑料

壓電陶瓷塑料

硅化合物半導(dǎo)體

多層磁性薄膜

金屬鐵磁體

金屬鐵磁體

金屬陶瓷

金屬超導(dǎo)陶瓷

塑料導(dǎo)電性材料

陶瓷陶瓷

光學(xué)功能防反射膜

光纖;透鏡;波選擇器

多色發(fā)光元件

玻璃激光透明材料玻璃

折射率不同的材料

不同的化合物半導(dǎo)體

稀土類元素玻璃

能源轉(zhuǎn)化功能

MHD發(fā)電

電極;池內(nèi)壁

熱電變換發(fā)電

燃料電池

地?zé)岚l(fā)電

太陽電池陶瓷高熔點(diǎn)金屬

金屬陶瓷

金屬硅化物

陶瓷固體電解質(zhì)

金屬陶瓷

電池硅、鍺及其化合物

4FGM的研究

FGM研究內(nèi)容包括材料設(shè)計(jì)、材料制備和材料性能評(píng)價(jià)。FGM的研究開發(fā)體系如圖4所示[8]。

設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)

圖4FGM研究開發(fā)體系

4.1FGM設(shè)計(jì)

FGM設(shè)計(jì)是一個(gè)逆向設(shè)計(jì)過程[7]。

首先確定材料的最終結(jié)構(gòu)和應(yīng)用條件,然后從FGM設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)庫中選擇滿足使用條件的材料組合、過渡組份的性能及微觀結(jié)構(gòu),以及制備和評(píng)價(jià)方法,最后基于上述結(jié)構(gòu)和材料組合選擇,根據(jù)假定的組成成份分布函數(shù),計(jì)算出體系的溫度分布和熱應(yīng)力分布。如果調(diào)整假定的組成成份分布函數(shù),就有可能計(jì)算出FGM體系中最佳的溫度分布和熱應(yīng)力分布,此時(shí)的組成分布函數(shù)即最佳設(shè)計(jì)參數(shù)。

FGM設(shè)計(jì)主要構(gòu)成要素有三:

1)確定結(jié)構(gòu)形狀,熱—力學(xué)邊界條件和成分分布函數(shù);

2)確定各種物性數(shù)據(jù)和復(fù)合材料熱物性參數(shù)模型;

3)采用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)—力學(xué)計(jì)算方法,包括有限元方法計(jì)算FGM的應(yīng)力分布,采用通用的和自行開發(fā)的軟件進(jìn)行計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)。

FGM設(shè)計(jì)的特點(diǎn)是與材料的制備工藝緊密結(jié)合,借助于計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)系統(tǒng),得出最優(yōu)的設(shè)計(jì)方案。

4.2FGM的制備

FGM制備研究的主要目標(biāo)是通過合適的手段,實(shí)現(xiàn)FGM組成成份、微觀結(jié)構(gòu)能夠按設(shè)計(jì)分布,從而實(shí)現(xiàn)FGM的設(shè)計(jì)性能?？煞譃榉勰┲旅芊?如粉末冶金法(PM),自蔓延高溫合成法(SHS);涂層法:如等離子噴涂法,激光熔覆法,電沉積法,氣相沉積包含物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)相沉積(CVD);形變與馬氏體相變[10、14]。

4.2.1粉末冶金法(PM)

PM法是先將原料粉末按設(shè)計(jì)的梯度成分成形,然后燒結(jié)。通過控制和調(diào)節(jié)原料粉末的粒度分布和燒結(jié)收縮的均勻性,可獲得熱應(yīng)力緩和的FGM。粉末冶金法可靠性高,適用于制造形狀比較簡單的FGM部件,但工藝比較復(fù)雜,制備的FGM有一定的孔隙率,尺寸受模具限制[7]。常用的燒結(jié)法有常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)及反應(yīng)燒結(jié)等。這種工藝比較適合制備大體積的材料。PM法具有設(shè)備簡單、易于操作和成本低等優(yōu)點(diǎn),但要對(duì)保溫溫度、保溫時(shí)間和冷卻速度進(jìn)行嚴(yán)格控制。國內(nèi)外利用粉末冶金方法已制備出的FGM有:MgC/Ni、ZrO2/W、Al2O3/ZrO2[8]、Al2O3-W-Ni-Cr、WC-Co、WC-Ni等[7]。

4.2.2自蔓延燃燒高溫合成法(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis簡稱SHS或CombustionSynthesis)

SHS法是前蘇聯(lián)科學(xué)家Merzhanov等在1967年研究Ti和B的燃燒反應(yīng)時(shí),發(fā)現(xiàn)的一種合成材料的新技術(shù)。其原理是利用外部能量加熱局部粉體引燃化學(xué)反應(yīng),此后化學(xué)反應(yīng)在自身放熱的支持下,自動(dòng)持續(xù)地蔓延下去,利用反應(yīng)熱將粉末燒結(jié)成材，最后合成新的化合物。其反應(yīng)示意圖如圖6所示[16]：

圖6SHS反應(yīng)過程示意圖

SHS法具有產(chǎn)物純度高、效率高、成本低、工藝相對(duì)簡單的特點(diǎn)。并且適合制造大尺寸和形狀復(fù)雜的FGM。但SHS法僅適合存在高放熱反應(yīng)的材料體系,金屬與陶瓷的發(fā)熱量差異大,燒結(jié)程度不同,較難控制,因而影響材料的致密度,孔隙率較大,機(jī)械強(qiáng)度較低。目前利用SHS法己制備出Al/TiB2,Cu/TiB2、Ni/TiC[8]、Nb-N、Ti-Al等系功能梯度材料[7、11]。

4.2.3噴涂法

噴涂法主要是指等離子體噴涂工藝,適用于形狀復(fù)雜的材料和部件的制備。通常,將金屬和陶瓷的原料粉末分別通過不同的管道輸送到等離子噴槍內(nèi),并在熔化的狀態(tài)下將它噴鍍?cè)诨w的表面上形成梯度功能材料涂層?？梢酝ㄟ^計(jì)算機(jī)程序控制粉料的輸送速度和流量來得到設(shè)計(jì)所要求的梯度分布函數(shù)。這種工藝已經(jīng)被廣泛地用來制備耐熱合金發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的熱障涂層上,其成分是部分穩(wěn)定氧化鋯(PSZ)陶瓷和NiCrAlY合金[9]。

4.2.3.1等離子噴涂法(PS)

PS法的原理是等離子氣體被電子加熱離解成電子和離子的平衡混合物,形成等離子體,其溫度高達(dá)1500K,同時(shí)處于高度壓縮狀態(tài),所具有的能量極大。等離子體通過噴嘴時(shí)急劇膨脹形成亞音速或超音速的等離子流,速度可高達(dá)1.5km/s。原料粉末送至等離子射流中,粉末顆粒被加熱熔化,有時(shí)還會(huì)與等離子體發(fā)生復(fù)雜的冶金化學(xué)反應(yīng),隨后被霧化成細(xì)小的熔滴,噴射在基底上,快速冷卻固結(jié),形成沉積層。噴涂過程中改變陶瓷與金屬的送粉比例,調(diào)節(jié)等離子射流的溫度及流速,即可調(diào)整成分與組織,獲得梯度涂層[8、11]。該法的優(yōu)點(diǎn)是可以方便的控制粉末成分的組成,沉積效率高,無需燒結(jié),不受基體面積大小的限制,比較容易得到大面積的塊材[10],但梯度涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度不高,并存在涂層組織不均勻,空洞疏松,表面粗糙等缺陷。采用此法己制備出TiB2-Ni、TiC-Ni、TiB2-Cu、Ti-Al[7]、NiCrAl/MgO-ZrO2、NiCrAl/Al2O3/ZrO2、NiCrAlY/ZrO2[10]系功能梯度材料

圖7PS方法制備FGM涂層示意圖[17]（a）單槍噴涂（b）雙槍噴涂

4.2.3.2激光熔覆法

激光熔覆法是將預(yù)先設(shè)計(jì)好組分配比的混合粉末A放置在基底B上,然后以高功率的激光入射至A并使之熔化,便會(huì)產(chǎn)生用B合金化的A薄涂層,并焊接到B基底表面上,形成第一包覆層。改變注入粉末的組成配比,在上述覆層熔覆的同時(shí)注入,在垂直覆層方向上形成組分的變化。重復(fù)以上過程,就可以獲得任意多層的FGM。用Ti-A1合金熔覆Ti用顆粒陶瓷增強(qiáng)劑熔覆金屬獲得了梯度多層結(jié)構(gòu)。梯度的變化可以通過控制初始涂層A的數(shù)量和厚度,以及熔區(qū)的深度來獲得,熔區(qū)的深度本身由激光的功率和移動(dòng)速度來控制。該工藝可以顯著改善基體材料表面的耐磨、耐蝕、耐熱及電氣特性和生物活性等性能,但由于激光溫度過高,涂層表面有時(shí)會(huì)出現(xiàn)裂紋或孔洞,并且陶瓷顆粒與金屬往往發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[10]。采用此法可制備Ti-Al、WC-Ni、Al-SiC系梯度功能材料[7]。

圖8同步注粉式激光表面熔覆處理示意圖[18]

4.2.3.3熱噴射沉積[10]

與等離子噴涂有些相關(guān)的一種工藝是熱噴涂。用這種工藝把先前熔化的金屬射流霧化,并噴涂到基底上凝固,因此,建立起一層快速凝固的材料。通過將增強(qiáng)粒子注射到金屬流束中,這種工藝已被推廣到制造復(fù)合材料中。陶瓷增強(qiáng)顆粒,典型的如SiC或Al2O3,一般保持固態(tài),混入金屬液滴而被涂覆在基底,形成近致密的復(fù)合材料。在噴涂沉積過程中,通過連續(xù)地改變?cè)鰪?qiáng)顆粒的饋送速率,熱噴涂沉積已被推廣產(chǎn)生梯度6061鋁合金/SiC復(fù)合材料?？梢允褂脽岬褥o壓工序以消除梯度復(fù)合材料中的孔隙。

4.2.3.4電沉積法

電沉積法是一種低溫下制備FGM的化學(xué)方法。該法利用電鍍的原理,將所選材料的懸浮液置于兩電極間的外場(chǎng)中,通過注入另一相的懸浮液使之混合,并通過控制鍍液流速、電流密度或粒子濃度,在電場(chǎng)作用下電荷的懸浮顆粒在電極上沉積下來,最后得到FGM膜或材料[8]。所用的基體材料可以是金屬、塑料、陶瓷或玻璃,涂層的主要材料為TiO2-Ni,Cu-Ni,SiC-Cu,Cu-Al2O3等。此法可以在固體基體材料的表面獲得金屬、合金或陶瓷的沉積層,以改變固體材料的表面特性,提高材料表面的耐磨損性、耐腐蝕性或使材料表面具有特殊的電磁功能、光學(xué)功能、熱物理性能,該工藝由于對(duì)鍍層材料的物理力學(xué)性能破壞小、設(shè)備簡單、操作方便、成型壓力和溫度低,精度易控制,生產(chǎn)成本低廉等顯著優(yōu)點(diǎn)而備受材料研究者的關(guān)注。但該法只適合于制造薄箔型功能梯度材料。[8、10]

4.2.3.5氣相沉積法

氣相沉積是利用具有活性的氣態(tài)物質(zhì)在基體表面成膜的技術(shù)。通過控制彌散相濃度,在厚度方向上實(shí)現(xiàn)組分的梯度化,適合于制備薄膜型及平板型FGM[8]。該法可以制備大尺寸的功能梯度材料,但合成速度低,一般不能制備出大厚度的梯度膜,與基體結(jié)合強(qiáng)度低、設(shè)備比較復(fù)雜。采用此法己制備出Si-C、Ti-C、Cr-CrN、Si-C-TiC、Ti-TiN、Ti-TiC、Cr-CrN系功能梯度材料。氣相沉積按機(jī)理的不同分為物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)兩類。

化學(xué)氣相沉積法(CVD)是將兩相氣相均質(zhì)源輸送到反應(yīng)器中進(jìn)行均勻混合,在熱基板上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并使反映產(chǎn)物沉積在基板上。通過控制反應(yīng)氣體的壓力、組成及反應(yīng)溫度,精確地控制材料的組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài),并能使其組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)從一種組分到另一種組分連續(xù)變化,可得到按設(shè)計(jì)要求的FGM。另外,該法無須燒結(jié)即可制備出致密而性能優(yōu)異的FGM,因而受到人們的重視。主要使用的材料是C-C、C-SiC、Ti-C等系[8、10]。CVD的制備過程包括：氣相反應(yīng)物的形成；氣相反應(yīng)物傳輸?shù)匠练e區(qū)域；固體產(chǎn)物從氣相中沉積與襯底[12]。

物理氣相沉積法(PVD)是通過加熱固相源物質(zhì),使其蒸發(fā)為氣相,然后沉積于基材上,形成約100μm厚度的致密薄膜。加熱金屬的方法有電阻加熱、電子束轟擊、離子濺射等。PVD法的特點(diǎn)是沉積溫度低,對(duì)基體熱影響小,但沉積速度慢。日本科技廳金屬材料研究所用該法制備出Ti/TiN、Ti/TiC、Cr/CrN系的FGM[7~8、10~11]

4.2.4形變與馬氏體相變[8]

通過伴隨的應(yīng)變變化,馬氏體相變能在所選擇的材料中提供一個(gè)附加的被稱作“相變塑性”的變形機(jī)制。借助這種機(jī)制在恒溫下形成的馬氏體量隨材料中的應(yīng)力和變形量的增加而增加。因此,在合適的溫度范圍內(nèi),可以通過施加應(yīng)變(或等價(jià)應(yīng)力)梯度,在這種材料中產(chǎn)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體體積分?jǐn)?shù)梯度。這一方法在順磁奧氏體18-8不銹鋼(Fe-18%,Cr-8%Ni)試樣內(nèi)部獲得了鐵磁馬氏體α體積分?jǐn)?shù)的連續(xù)變化。這種工藝雖然明顯局限于一定的材料范圍,但能提供一個(gè)簡單的方法,可以一步生產(chǎn)含有飽和磁化強(qiáng)度連續(xù)變化的材料,這種材料對(duì)于位置測(cè)量裝置的制造有潛在的應(yīng)用前景。

4.3FGM的特性評(píng)價(jià)

功能梯度材料的特征評(píng)價(jià)是為了進(jìn)一步優(yōu)化成分設(shè)計(jì),為成分設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)庫提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),目前已開發(fā)出局部熱應(yīng)力試驗(yàn)評(píng)價(jià)、熱屏蔽性能評(píng)價(jià)和熱性能測(cè)定、機(jī)械強(qiáng)度測(cè)定等四個(gè)方面。這些評(píng)價(jià)技術(shù)還停留在功能梯度材料物性值試驗(yàn)測(cè)定等基礎(chǔ)性的工作上[7]。目前,對(duì)熱壓力緩和型的FGM主要就其隔熱性能、熱疲勞功能、耐熱沖擊特性、熱壓力緩和性能以及機(jī)械性能進(jìn)行評(píng)價(jià)[8]。目前,日本、美國正致力于建立統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)特征評(píng)價(jià)體系[7~8]。

5FGM的研究發(fā)展方向

5.1存在的問題

作為一種新型功能材料,梯度功能材料范圍廣泛,性能特殊,用途各異。尚存在一些問題需要進(jìn)一步的研究和解決,主要表現(xiàn)在以下一些方面[5、13]:

1）梯度材料設(shè)計(jì)的數(shù)據(jù)庫（包括材料體系、物性參數(shù)、材料制備和性能評(píng)價(jià)等）還需要補(bǔ)充、收集、歸納、整理和完善；

2）尚需要進(jìn)一步研究和探索統(tǒng)一的、準(zhǔn)確的材料物理性質(zhì)模型，揭示出梯度材料物理性能與成分分布，微觀結(jié)構(gòu)以及制備條件的定量關(guān)系，為準(zhǔn)確、可靠地預(yù)測(cè)梯度材料物理性能奠定基礎(chǔ)；

3）隨著梯度材料除熱應(yīng)力緩和以外用途的日益增加，必須研究更多的物性模型和設(shè)計(jì)體系，為梯度材料在多方面研究和應(yīng)用開辟道路；

4）尚需完善連續(xù)介質(zhì)理論、量子（離散）理論、滲流理論及微觀結(jié)構(gòu)模型，并借助計(jì)算機(jī)模擬對(duì)材料性能進(jìn)行理論預(yù)測(cè)，尤其需要研究材料的晶面（或界面）。

5)已制備的梯度功能材料樣品的體積小、結(jié)構(gòu)簡單,還不具有較多的實(shí)用價(jià)值;

6)成本高。

5.2FGM制備技術(shù)總的研究趨勢(shì)[13、15、19-20]

1）開發(fā)的低成本、自動(dòng)化程度高、操作簡便的制備技術(shù)；

2）開發(fā)大尺寸和復(fù)雜形狀的FGM制備技術(shù)；

3）開發(fā)更精確控制梯度組成的制備技術(shù)（高性能材料復(fù)合技術(shù)）；

4）深入研究各種先進(jìn)的制備工藝機(jī)理，特別是其中的光、電、磁特性。

5.3對(duì)FGM的性能評(píng)價(jià)進(jìn)行研究[2、13]

有必要從以下5個(gè)方面進(jìn)行研究：

1）熱穩(wěn)定性，即在溫度梯度下成分分布隨時(shí)間變化關(guān)系問題；

2）熱絕緣性能；

3）熱疲勞、熱沖擊和抗震性；

4）抗極端環(huán)境變化能力；

5）其他性能評(píng)價(jià)，如熱電性能、壓電性能、光學(xué)性能和磁學(xué)性能等

6結(jié)束語

FGM的出現(xiàn)標(biāo)志著現(xiàn)代材料的設(shè)計(jì)思想進(jìn)入了高性能新型材料的開發(fā)階段[8]。FGM的研究和開發(fā)應(yīng)用已成為當(dāng)前材料科學(xué)的前沿課題。目前正在向多學(xué)科交叉,多產(chǎn)業(yè)結(jié)合,國際化合作的方向發(fā)展。

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篇（4）

中圖分類號(hào)：TM914.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1007—9599 （2012） 14—0000—02

一、太陽能多晶硅的生產(chǎn)工藝

（一）太陽能多晶硅的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝

目前國際上用于制造多晶硅的技術(shù)很多經(jīng)過幾十年的發(fā)展以及改進(jìn)，對(duì)于原有的Ca、Mg、Al還原法已經(jīng)棄之不用，目前常用的是西門子法，已經(jīng)在世界范圍使用了接近30多年，比起早先的SiC、SiHC13還原法，西門子法集中于硅烷分解法和氯硅烷氣相氫還原。

1.西門子法

西門子法比起早先的還原法，在多晶硅的純度上完全滿足太陽能用硅的使用要求，具體提純的方法如下：

（1）三氯氫硅的合成

以金屬硅和氯化氫為原料，在流態(tài)氯化爐中進(jìn)行反應(yīng)：

工用三氯氫硅的沸點(diǎn)為31.5℃，在使用精餾提純時(shí)，可以利用三氯氫硅與含有多數(shù)的雜質(zhì)的氯化物揮發(fā)的溫度差很大，但須注意的是三氯氫硅非常易揮發(fā)，并且揮發(fā)后容易產(chǎn)生強(qiáng)腐蝕的鹽酸氣，所以在精餾時(shí)，必須針對(duì)該特質(zhì)采取措施防止水汽和空氣混入，在大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)采取耐腐蝕的金屬或合金材料以避免銅、鐵等雜質(zhì)的混入而影響質(zhì)量。

（2）三氯氫硅的還原

SiHC13還原法采用氣相沉積的方法，使還原的硅沉積在上要化學(xué)反應(yīng)有：

經(jīng)過第一公式的多次精餾后，三氯氫硅的純度會(huì)越來越高， 然后用高純度的氫氣就可以還原出高純多晶硅體。生產(chǎn)的具體化學(xué)記技藝如上，各國的生產(chǎn)工藝雖然不太相同，大體思路如上，國際上普遍采用第三代閉路循環(huán)，具體原理如圖1 所示，各種氣體在這個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)中可以循環(huán)使用，不僅節(jié)省材料，而且大大減少了對(duì)環(huán)境的影響。

圖1第三代多晶硅生產(chǎn)流程圖

（二）硅烷法

硅烷法是以硅烷為中間介質(zhì)，經(jīng)過熱分解提純的方法，具體做法如下：

1.硅化鎂法

由硅烷Mg2Si與NH4Cl在液氨中反應(yīng)生成。該方法耗料大，這種方法原料耗量大、危險(xiǎn)性大，所以一般不采用。

2.以SiF4與NaAlH4為原料制備硅烷，該方法由美國MEMC公司采用。

3.歧化法

與傳統(tǒng)的西門子生產(chǎn)方法比較，該方法具有許多優(yōu)點(diǎn)，如：硅產(chǎn)品純度高、含硅量高、分解速率快、分解率高、硅烷易提純等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)就是硅烷屬于易燃易爆品，增加了生產(chǎn)的安全隱患，并且粉塵多。為了避免上述問題，硅烷的熱分解技術(shù)也引入了硫化床技術(shù)。

硫化技術(shù)無需太多的冷卻水來降溫，所以能耗很少，降低了成本，同時(shí)提高硅烷的分解速率和硅的沉積速率，缺點(diǎn)是生產(chǎn)的硅體無法在純度上更進(jìn)一步，但滿足太陽硅的使用要求。

（三）流化床法

四氯化硅、氫氣、氯化氫以及工業(yè)硅在硫化床內(nèi)化合成三氯氫硅，將三氯氫硅進(jìn)一步歧化生成二氯二氫硅，進(jìn)而生成硅烷，制得的硅烷通入有小顆粒硅粉的通道內(nèi)，進(jìn)行熱分解反應(yīng)，生成多晶硅。

在硫化床內(nèi)生產(chǎn)的硅谷具有硅表面積大，生產(chǎn)效率高，電耗低與成本低，所以適合大規(guī)模生產(chǎn)，缺點(diǎn)就是產(chǎn)品純度低，并且生產(chǎn)過程中危險(xiǎn)性大，但可以滿足太陽能用硅的規(guī)格要求。

二、高純多晶硅的新生產(chǎn)工藝

（一）冶金法

日本在制硅上也具有領(lǐng)先世界的水平，著名的川崎制鐵（Kawasakisteelcorp）于1996年起，在NEDO的支持下開發(fā)的由工業(yè)硅生產(chǎn)太陽能級(jí)硅方法。冶煉法類似用冶煉金屬的方法對(duì)工業(yè)硅進(jìn)行提純，主要方法有電子束熔煉法、等離子束熔煉法、吹氣精煉法、高溫熔鹽電解法、以及真空熔煉法等等，分為兩步提純：

第一階段：在電磁爐中采用定向凝固法除P和初步除去金屬雜質(zhì)：

第二階段：在等離子體爐中，在氧化氣氛下除B和C，融化的硅再次定向凝固最后除掉金屬雜質(zhì)。

冶金法通常采用兩步法生產(chǎn)多晶硅，順序沒有嚴(yán)格的要求，目前通常采用純度較高的工業(yè)硅為原料，經(jīng)過兩步后得到太陽能級(jí)多晶硅。

（二）高純碳熱還原法

近幾年新出現(xiàn)的制硅技術(shù)主要是碳熱還原法，但從事該領(lǐng)域研究的還很少，碳熱還原法是將工業(yè)硅用高純碳還原為高純二氧化硅在進(jìn)行脫碳工序，以得到高純度的硅體，碳熱還原法的具體化學(xué)方程式為：

實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)主要有：

碳熱還原法對(duì)原料的要求比較高，對(duì)原料的純度一家雜質(zhì)含量都有非常高的限制，在理論上該方法以及試驗(yàn)中都取得不錯(cuò)的效果，具體的工序參見圖 2 ，表1 是冶煉后（即除碳后）其他雜質(zhì)含量都不大，如果再選擇性的，定向地運(yùn)用凝固法，就可以提取純度更高的太陽能用硅。

（三）固態(tài)電遷移

在1953年，國際上就開始對(duì)固態(tài)電遷移提純金屬進(jìn)行一定程度的研究，專注于稀有金屬的研究，在1981年，科學(xué)家運(yùn)用固態(tài)電遷移法提純獲得了當(dāng)時(shí)世界上最高純度的稀有金屬——釔，它的具體原理是將金屬置于一個(gè)高強(qiáng)電場(chǎng)內(nèi)，在電子的流動(dòng)的同時(shí)，會(huì)有一個(gè)較小的質(zhì)量遷移，遷移的具體方程式為：

1.金屬中電子向空位流動(dòng)而引起的自遷移；

2.合金內(nèi)用于置換的雜質(zhì)，由于移動(dòng)的速率和方向不同，根據(jù)此可以對(duì)其進(jìn)行分離，以達(dá)到提純的效果。

3.合金中的間隙溶質(zhì)的遷移。該技法決定只有在特定的熔體中，雜質(zhì)才能進(jìn)行速率和方向不同的遷移，固態(tài)電移法適合于一些難以除去的微量元素，例如O、N、B、C、H、P等。該方法對(duì)初始用來提純的原料的純度也有一定的要求，因此固態(tài)遷移法屬于前期工藝在后期的一個(gè)補(bǔ)充后續(xù)工藝。

目前我國對(duì)于提純技法的后期再提純?nèi)狈ρ芯浚梢赃\(yùn)用這種方法，除去一些常規(guī)技法去除不了的微量元素。

三、在西門子法基礎(chǔ)上改進(jìn)的工藝

（一）三氯氫硅等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積制備

高純多晶硅等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積通常用于制備薄膜材料，這種方法與西門子法比較的優(yōu)點(diǎn)在于：熱CVD法雖然在整個(gè)高溫區(qū)沉積，但沉積速度慢，等離子體增強(qiáng)CVD沉積溫度低、沉積速度快。

（二）鋅還原四氯化硅

利用鋅代替氫氣來還原四氛化硅的鋅還原法，可以得到純度較高的多晶硅。

（三）熔鹽電解法

熔鹽電解法也是制備特殊硅料的一種新的思維技法，在制備太陽能用硅料上主要有一下幾種方法：

1.熔鹽電解SiO2：以高純度的SiO2為為原料，使反應(yīng)溫度高于硅熔點(diǎn)，通過熔鹽電解制備多晶硅，該工藝需要在高溫下才能進(jìn)行，所以能耗極大，設(shè)備折損嚴(yán)重，并且難以獲得太陽能多晶硅。

2.熔鹽電解氟硅酸鹽：采用熔鹽電解法，以高純氟硅酸鹽為原料，硅以固態(tài)形式析出。存在的問題是，硅以枝晶析出，導(dǎo)電性差，陰極固液界面不穩(wěn)定，沉積速度慢，無法連續(xù)生產(chǎn)；

以高純度的SiO2為陽極，以陰極氧元素與其進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)來制備多晶硅，但該方法也同樣存在一些問題，在脫氧過程中無法去除雜質(zhì)，難以保證硅料的純度，并且由于二氧化硅導(dǎo)電性差，反應(yīng)很難充分進(jìn)行，所以效率很低。

四、結(jié)束語

綜上所述，金屬硅的生產(chǎn)的具有多種方法，然而每一種方法都有他的局限性，筆者詳細(xì)講述了自金屬硅概念出現(xiàn)以來，各種關(guān)于金屬硅的生產(chǎn)的探索，對(duì)各種方法進(jìn)行例舉對(duì)比，為生產(chǎn)領(lǐng)域提供了很好的參考。市場(chǎng)上對(duì)于太陽能用硅的需求量增加，同時(shí)也導(dǎo)致了太陽能級(jí)硅的生產(chǎn)工藝的變革，我們期待新的技術(shù)的出現(xiàn)，必將是人類歷史的一大步。

篇（5）

關(guān)鍵詞： 光學(xué)薄膜技術(shù)；教學(xué)體系；主動(dòng)式教學(xué)；教學(xué)方法

Key words： the optical thin film technology; teaching system; active teaching；teaching methods

0 引言

《光學(xué)薄膜技術(shù)》這門課程是我院光電類專業(yè)必修的一門專業(yè)課，但現(xiàn)有的這門課的教學(xué)方法并不適用于獨(dú)立學(xué)院的學(xué)生，并且這方面發(fā)表的論文也很少。本文對(duì)本課程的內(nèi)容組織方式和傳授方法進(jìn)行適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)[1-2]，以加強(qiáng)知識(shí)內(nèi)容組織的嚴(yán)密性和課堂教學(xué)講授的生動(dòng)性，調(diào)動(dòng)學(xué)生課堂學(xué)習(xí)的主動(dòng)性。其目的就是要用合理的課程體系組織教學(xué)內(nèi)容，以互動(dòng)式教學(xué)方法讓學(xué)生主動(dòng)地參與到課堂教學(xué)中來，重視課堂上實(shí)際教學(xué)效率，最終實(shí)現(xiàn)教學(xué)質(zhì)量的提高。

1 課程體系的構(gòu)建

《光學(xué)薄膜技術(shù)》課程綜合了物理光學(xué)、大學(xué)物理以及材料科學(xué)基礎(chǔ)等諸多課程[3]。各部分內(nèi)容之間層層遞進(jìn)、環(huán)環(huán)相扣，但是學(xué)生在上課時(shí)一些相關(guān)基礎(chǔ)課大多數(shù)同學(xué)都未曾學(xué)過，這樣許多重要的概念大家都不能很好地理解，致使教學(xué)效果大打折扣，也嚴(yán)重影響了授課進(jìn)度。比如，在講授薄膜的物理氣相沉積工藝時(shí)，涉及到輝光放電，但是學(xué)生并沒有接觸過關(guān)于等離子體物理方面內(nèi)容等等。

因此在教學(xué)內(nèi)容編排上，從光學(xué)薄膜設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)出發(fā)，到真空科學(xué)與技術(shù)，然后講述薄膜制備和工藝的基本方法，再介紹幾類典型的薄膜材料，最后講授薄膜的生長機(jī)制和表征手段[4]。整個(gè)課程的教學(xué)目標(biāo)清晰，構(gòu)建合理完善的課程體系，科學(xué)合理地構(gòu)建就是要準(zhǔn)確地歸納、提煉課程中包含的概念，形成一個(gè)完整的課程體系，正確的概念是科學(xué)判斷和推理的基礎(chǔ)。

2 主動(dòng)式教學(xué)法

因?yàn)椴⒉皇敲總€(gè)人都對(duì)推理過程緊湊、公式化的表現(xiàn)形式都能敏感，都能接受，那么即使再嚴(yán)密的邏輯，再科學(xué)的表達(dá)，如果僅僅是枯燥呆板地平鋪直敘，那么由于表現(xiàn)形式的面目可憎，也達(dá)不到理想的教學(xué)效果。運(yùn)用適當(dāng)?shù)募夹g(shù)去刺激鼓勵(lì)指導(dǎo)學(xué)生的思考和自動(dòng)學(xué)習(xí)，亦應(yīng)視學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣需要、能力和教材的內(nèi)容，甚至教學(xué)的環(huán)境等，決定采用的教學(xué)方法。在教學(xué)實(shí)踐中也總結(jié)并提煉了一些認(rèn)識(shí)，并在課堂上已經(jīng)取得了一些頗有意義的效果簡列如下：

2.1 將抽象的概念具體化 高深的理論之所以難懂，就是因?yàn)榘姸喑橄蠡逎母拍?。人的思維往往對(duì)于一些具體的直觀的事物有著良好的親和性，那么為什么不將一些抽象的概念具體化呢？比如定位輝光等離子體[5]，從霓虹燈說明輝光等離子體的具體應(yīng)用，這樣學(xué)生就能夠很好地接受抽象的概念。

2.2 采用多種語言豐富表達(dá)形式 思想內(nèi)容的表達(dá)可以采納多種表現(xiàn)形式，利用形體語言往往可以取得意想不到的表現(xiàn)效果，例如形容磁控濺射靶表面電子的跑道式運(yùn)動(dòng)方向，可以形容成劉翔跨欄的動(dòng)作，并用肢體語言表示，學(xué)生更容易理解和接受。

2.3 適當(dāng)吸納前沿科研經(jīng)驗(yàn)充實(shí)教學(xué)內(nèi)容 多數(shù)情況下，學(xué)生對(duì)課堂講授內(nèi)容缺乏理解，往往就是因?yàn)闆]有形成相關(guān)概念的正確認(rèn)識(shí)。在每一講中穿插一些研究實(shí)踐的體會(huì)，學(xué)生在張弛有度地學(xué)到了學(xué)習(xí)內(nèi)容。比如，在講授類金剛石等先進(jìn)薄膜材料時(shí)，學(xué)生對(duì)類金剛石材料這一范疇的屬性概念非常模糊，對(duì)非晶金剛石的概念在行業(yè)中也沒有統(tǒng)一的定義。那么就從這一研究領(lǐng)域中最權(quán)威最主流最有影響力的刊物、專著， 充分考慮多數(shù)專家學(xué)者的建議，對(duì)非晶金剛石明確界定科學(xué)的定義。非晶金剛石是薄膜中四配位雜化含量超過50%的無氫類金剛石碳[6]。上課的時(shí)候，可以通過sp2-sp3-H三元相圖明確不同類金剛石范疇的劃分。再比如，在講授等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積時(shí)，學(xué)生對(duì)等離子輔助沉積能夠降低界面反應(yīng)溫度的物理過程不能理解。上課的時(shí)候，從輝光放電產(chǎn)生等離子體著手，基于等離子的物理特性，解析反應(yīng)氣氛中的物理過程，通過演繹推理闡明等離子激發(fā)能夠降低界面反應(yīng)溫度的本質(zhì)[7]。

2.4 實(shí)踐教學(xué) 實(shí)驗(yàn)室鍍膜過程錄像的內(nèi)容，使學(xué)生進(jìn)一步了解薄膜鍍制的過程。在薄膜設(shè)計(jì)中，增加薄膜設(shè)計(jì)軟件的教學(xué)，使學(xué)生熟悉計(jì)算機(jī)完成膜系設(shè)計(jì)的過程。

2.5 課后練習(xí) 課后布置適當(dāng)數(shù)量的作業(yè)，定期批改。最終使學(xué)生了解薄膜科學(xué)和技術(shù)科研具體過程，培養(yǎng)獨(dú)立思維能力。

2.6 課堂演講 針對(duì)重點(diǎn)、難點(diǎn)內(nèi)容組織課堂討論，擬定若干薄膜技術(shù)研究和應(yīng)用中具體問題，由同學(xué)自主選擇，讓學(xué)生查閱相關(guān)文獻(xiàn)，獨(dú)立解決問題，課堂宣讀。充分發(fā)揮學(xué)生的主觀能動(dòng)性。

3 結(jié)論

《光學(xué)薄膜技術(shù)》的教學(xué)實(shí)踐中利用科學(xué)合理地組織教學(xué)內(nèi)容，積極的調(diào)動(dòng)學(xué)生參與課堂教學(xué)的主動(dòng)性，探索了更適合獨(dú)立學(xué)院光電類專業(yè)學(xué)生教學(xué)方法，促進(jìn)教學(xué)質(zhì)量的提高。

參考文獻(xiàn)

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[2]盧進(jìn)軍，劉衛(wèi)國.光學(xué)薄膜技術(shù)[M]．西安：西北工業(yè)大學(xué)出版社，2005．

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[4]Spfer G．Flexible Display[J]，DisplaySearch， an NPD Group Company，2006，359．

篇（6）

Abstract　Developments in the last fifty years(1949～1999)， especially in the last two decades on the solid state inorganic chemistry in China have been reviewed.

Key words　Solid state chemistry， Inorganic synthesis， Inorganic materials， Application

固體無機(jī)化學(xué)是跨越無機(jī)化學(xué)、固體物理、材料科學(xué)等學(xué)科的交叉領(lǐng)域，尤如一個(gè)以固體無機(jī)物的“結(jié)構(gòu)”、“物理性能”、“化學(xué)反應(yīng)性能”及“材料”為頂點(diǎn)的四面體，是當(dāng)前無機(jī)化學(xué)學(xué)科十分活躍的新興分支學(xué)科。近些年來，該領(lǐng)域不斷發(fā)現(xiàn)具有特異性能及新結(jié)構(gòu)的化合物，如高溫超導(dǎo)材料、納米相材料、C60等，一次又一次地震撼了整個(gè)國際學(xué)術(shù)界。

中國化學(xué)會(huì)于20世紀(jì)70年代末成立了固體無機(jī)化學(xué)和合成化學(xué)專業(yè)組，從此在有關(guān)高等院校和研究所內(nèi)開展了大量的基礎(chǔ)性和應(yīng)用基礎(chǔ)性研究工作，取得了一批舉世矚目的研究成果，向信息、能源等各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域提供了各種新材料，為我國的社會(huì)主義現(xiàn)代化建設(shè)作出了貢獻(xiàn)。同時(shí)，許多高校相應(yīng)開設(shè)了“固體化學(xué)”選修課，出版了編著或翻譯的教材；1998年，出版了韓萬書主編的《中國固體無機(jī)化學(xué)十年進(jìn)展》一書；自從1986年召開了第一屆全國固體無機(jī)化學(xué)和合成化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)以來，迄今已召開了6次，這些活躍的教學(xué)和學(xué)術(shù)活動(dòng)推動(dòng)了固體無機(jī)化學(xué)的教學(xué)、科研、人才培養(yǎng)以及把科研成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力等方面的發(fā)展。

1　固體無機(jī)化合物的制備及應(yīng)用

固體無機(jī)化合物材料的制備大多是利用高溫固相反應(yīng)，這些反應(yīng)難以控制，能耗大，成本高。為此，發(fā)展了其它各種合成方法，如前體法、置換法、共沉淀法、熔化法、水熱法、微波法、氣相輸運(yùn)法、軟化學(xué)法、自蔓延法、力化學(xué)法、分子固體反應(yīng)法(包括固相有機(jī)反應(yīng)和固相配位化學(xué)反應(yīng))等。其中，近年來提出的軟化學(xué)合成方法最為突出，它力求在中低溫或溶液中使起始反應(yīng)物在分子態(tài)尺寸上均勻混合，進(jìn)行可控的一步步反應(yīng)， 經(jīng)過生成前驅(qū)物或中間體，最后生成具有指定組成、結(jié)構(gòu)和形貌的材料。

1.1　光學(xué)材料的研究

蘇勉曾等［1］用均相沉淀法在水溶液中合成了氟氯化鋇銪(Ⅱ)，經(jīng)過處理后制得無余輝、發(fā)光性能良好的多晶體。用這種多晶體制成的高速增感屏， 其增感因素是鎢酸鈣中速屏的4～5倍， 已被全國2000所醫(yī)院使用。1983年，蘇勉曾等在系統(tǒng)研究氟鹵化物的X-射線發(fā)光及紫外發(fā)光現(xiàn)象的過程中，發(fā)現(xiàn)了BaFX:Eu2+晶體經(jīng)X-射線輻射后著色的現(xiàn)象，開始注意到晶體中色心生成，并于1984年開始研究晶體的X-射線誘導(dǎo)的光激勵(lì)發(fā)光現(xiàn)象及發(fā)光機(jī)理，用光激勵(lì)發(fā)光材料制成了圖像板，作為X-射線的面探測(cè)器。他們還設(shè)計(jì)制作了一臺(tái)由光學(xué)精密機(jī)械和計(jì)算機(jī)組成的計(jì)算X-射線圖像儀， 已可以獲得清晰的X-射線透視圖象和粉末晶體衍射圖像。

蘇鏹等用溶膠-凝膠法合成了一系列的稀土硅酸鹽和鋁酸鹽等固體純相發(fā)光材料，使合成溫度降低了150～300℃［2］；用燃燒法合成了發(fā)藍(lán)光的多鋁酸鹽BaMgAl10O17:Eu2+和發(fā)綠光的Ce0.67Tb0.33MgAl12O20.5熒光體，該法具有反應(yīng)時(shí)間很短，不需要還原性氣氛保護(hù)，使用爐溫從1500℃降到600℃，節(jié)能效果顯著等優(yōu)點(diǎn)［2］；他們首次發(fā)現(xiàn)，在空氣中當(dāng)以3價(jià)離子Sm3+， Eu3+和Yb3+不等價(jià)部分取代堿土硼酸鹽SrB4O7中的Sr2+時(shí)，可使摻入的3價(jià)稀土離子還原為2價(jià)［3］，此項(xiàng)工作于1993年發(fā)表后，立即引起國際同行的注意。蘇鏹等還根據(jù)觀察到的有關(guān)Dy3+的發(fā)光規(guī)律和敏化方式，合成出一些摻Dy3+的發(fā)白光的材料，制成光通量超過我國部頒標(biāo)準(zhǔn)的汞燈。

石春山等［4］研究出一種組成為BaLiF3:Eu2+、具有存儲(chǔ)X-射線輻射能以及熱釋發(fā)光和光激勵(lì)發(fā)光性質(zhì)的氟化物晶體，很有希望成為一種性能更加優(yōu)越的新型X-射線存儲(chǔ)材料。王世華、趙新華等［5］發(fā)現(xiàn)EuI2和CsSmI3在高壓下皆有相變化，并已將此研究成果用于電光源材料。

1.2　多孔晶體材料的研究

徐如人、龐文琴等在水熱法合成各種類型分子篩的基礎(chǔ)上，發(fā)展了溶劑熱合成法，利用前驅(qū)體和模板劑，制備了一系列水熱技術(shù)無法合成的新型磷酸鹽及砷酸鹽微孔晶體，所合成的JDF-20是目前世界上孔口最大的微孔磷酸鋁［6］；1989年，徐如人、馮守華等首次報(bào)道了微孔硼鋁酸鹽的合成和性質(zhì)［7］，之后，又獲得了一系列新型微孔硼鋁氯氧化物。其中硼的配位數(shù)可取4也可取3，但不會(huì)高于4；鋁、鎵、銦的配位數(shù)大多超過4，有的甚至達(dá)到6。所有這些都突破了傳統(tǒng)分子篩純粹由四面體結(jié)構(gòu)基元構(gòu)成的概念，為開發(fā)新型結(jié)構(gòu)特征的微孔材料提供了豐富的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

龐文琴等［8］還系統(tǒng)研究了介孔分子篩的不同合成途徑，首創(chuàng)了濕凝膠加熱合成法［9］及干粉前驅(qū)體灼燒合成法合成MCM-41。她們還開發(fā)了雙硅源法并成功合成了絲光沸石大單晶體；在非堿性介質(zhì)中利用F-離子作礦化劑，成功合成了一系列高硅沸石分子篩大單晶體及一些籠形氧化硅大單晶。

1.3　納米相功能材料及超微粒的研究

近幾年來，我國科學(xué)家在納米管和其它功能納米材料研究方面，取得了具有重要影響的7項(xiàng)成果，引起國際科技界的很大關(guān)注。范守善等首次利用碳納米管成功地制備出GaN一維納米棒，并提出了碳納米管限制反應(yīng)的概念，該項(xiàng)成果成為1997年Science雜志評(píng)選出的十大科學(xué)突破之一；他們還與美國斯坦福大學(xué)戴宏杰教授合作，在國際上首次實(shí)現(xiàn)硅襯底上的碳納米管陣列的自組裝生長，推進(jìn)了碳納米管在場(chǎng)發(fā)射和納米器件方面的應(yīng)用研究。解思深等利用化學(xué)氣相法制備純凈碳納米管技術(shù)， 合成了大面積定向納米碳管陣列， 該項(xiàng)工作發(fā)表于1996年的Science上; 他們還利用改進(jìn)后的基底， 成功地控制了碳納米管的生長模式， 大批量地制備出長度為2～3mm的超長定向納米碳管，該項(xiàng)工作發(fā)表于1998年的Nature上。張立德等應(yīng)用溶膠-凝膠與碳熱還原相結(jié)合的方法及納米液滴外延等新技術(shù)， 首次合成了準(zhǔn)一維納米絲和納米電纜， 在國際上受到了高度重視。錢逸泰等用γ-射線輻射法或水熱法及兩者的結(jié)合， 成功地制備出各種納米粉; 用溶劑熱合成技術(shù)首次在300℃左右制得30nmGaN［10］，此外，他們還利用溶劑熱法制得了InP及CrN、Co2P、Ni2P、In2S3等納米相化合物; 用催化熱分解法從CCl4制得納米金剛石， 該項(xiàng)成果發(fā)表于1998年的Science上， 成為人們推崇的“稻草變黃金”的范例。

洪廣言等應(yīng)用醇鹽法制備了十幾種稀土氫氧化物、氧化物的超微粉；用絡(luò)合-沉淀法制備了超微Y2O3粉；運(yùn)用溶膠-凝膠法制備了CeO2納米晶及多種稀土復(fù)合氧化物超微粉；運(yùn)用共沉淀法制備了鋁酸鑭超微粉；采用乙二醇為溶劑和絡(luò)合劑制備的PbTiO3超微粉，比傳統(tǒng)固相反應(yīng)合成溫度降低了約230℃［13］。

1.4　無機(jī)膜與敏感材料的研究

孟廣耀等［12］利用高溫熔鹽離子交換法獲得固體電解質(zhì)Ag+-β″-Al2O3，設(shè)計(jì)并發(fā)展了全固態(tài)SOx傳感器；中國科技大學(xué)氣敏傳感器實(shí)驗(yàn)室還研制了CO、C2H2、C2H4等多種氣敏傳感器，有的已達(dá)國際先進(jìn)水平。彭定坤等［13］建立了先進(jìn)而有效的溶膠-凝膠工藝，制得了γ-Al2O3超微粉及Y2O3穩(wěn)定的ZrO2膜；通過不同溶劑中的溶膠-凝膠過程，研制了有支撐體和無支撐體的TiO2膜。彭定坤、孟廣耀等發(fā)展了化學(xué)氣相沉積法(CVD)和金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)，合成了高溫超導(dǎo)體YBa2Cu3O7-x薄膜和透氫的Pd-Ni、Pd-Y膜。

1.5　電、磁功能材料的研究

蘇勉曾、林建華等用軟化學(xué)方法合成一系列稀土-過渡金屬間化合物［14］，制得了10余種滿足制備稀土永磁粘結(jié)磁體要求的金屬間化合物。任玉芳等合成了300多種不同組成的稀土與Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 W、 Ir、 In、 Sn的復(fù)合氧化物及稀土復(fù)合硫化物，稀土復(fù)合氟化物，稀土磷化物；研究了它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，光電、熱電、氣敏、熱敏、磁敏等傳感性質(zhì)，快離子導(dǎo)電性質(zhì)、超導(dǎo)性質(zhì)及影響電性的規(guī)律；并研究開發(fā)了這些性質(zhì)的應(yīng)用。1987年，任玉芳等［15］在國際上較早提出臨界溫度為90.4K的摻銀的Y-Ba-Cu-Ag-O超導(dǎo)材料。

1.6　C60及其衍生物的研究

1990年底，中國科學(xué)院化學(xué)研究所和北京大學(xué)開始C60團(tuán)簇的合成實(shí)驗(yàn)研究［16］，爾后國內(nèi)10余個(gè)單位相繼開展了C60的研究，取得了很好的結(jié)果，如首先在國際上建立了重結(jié)晶分離C60和C70的方法；在國內(nèi)首次獲得了K3C60和Rb3C60超導(dǎo)體，達(dá)到了當(dāng)時(shí)的國際先進(jìn)水平；發(fā)現(xiàn)在陰極中摻雜Y2O3可以大大提高陰極沉積物中等碳納米管的含量；首先報(bào)道了直接氧化C60含氮化合物的研究成果等。

1.7　多酸化合物的研究

顧翼東等［17］在常溫及很低酸度下合成了活性粉狀白鎢酸，使鎢化學(xué)研究取得重要突破；謝高陽等以活性白鎢酸為原料，制備了多種不同結(jié)構(gòu)的含鎢化合物。王恩波等結(jié)合鎢、鉬、釩的催化、抗病毒、抗腫瘤、抗愛滋病等特性，合成了大量鎢、鉬、釩以及含稀土元素的多酸化合物，并以多酸化合物為催化劑［18］，在酯化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、縮合脫水反應(yīng)等方面進(jìn)行了卓有成效的工作。

1.8　金屬氫化物的研究

申泮文等設(shè)計(jì)了有特殊攪拌設(shè)備的固-液-氣多相反應(yīng)釜， 使“金屬還原氫化反應(yīng)”［19］在400～500℃范圍內(nèi)進(jìn)行完全；利用此類反應(yīng)以新方法合成復(fù)合金屬氫化物；以“共沉淀還原法”和“置換擴(kuò)散法”制備了鈦鐵系、鎳基或鎂基合金等儲(chǔ)氫材料；創(chuàng)造了釹鐵硼等永磁材料合成新工藝。

1.9　其它

黃金陵［20］等通過固相合成獲得了一系列具有奇特的層狀結(jié)構(gòu)的三組元碲化物，第三組元離子是插入到“薄板”內(nèi)，而不是“薄板”之間；他們還合成了具有優(yōu)異的光、電、磁、生物等特性的金屬酞菁、萘酞菁類配合物等功能材料。秦金貴等對(duì)具有特殊固體物理性能的金屬有機(jī)功能材料的合成、結(jié)構(gòu)與物理性能進(jìn)行了研究。孫聚堂等研究了一些固相反應(yīng)的可能機(jī)理，希望為一些化合物的合成提供新方法。秦子斌、曹錫章、計(jì)亮年等在大環(huán)配體金屬配合物，尤其是自由卟啉、氮雜或硫雜卟啉的配合物的合成、表征及其性質(zhì)方面進(jìn)行了廣泛研究，取得了許多有意義的結(jié)果。

此外，國內(nèi)還有利用微波輻射法合成了氧化物、硫化物、硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、鎢酸鹽等各類熒光體，其中制得的CaWO4:Pb熒光粉的相對(duì)發(fā)光亮度為市售熒光粉的119%；利用摻Sm2+的M1-xM′xFCl1-yBry(M=Mg， Ca， Sr， Ba)的選擇光激勵(lì)，在世界上第一個(gè)實(shí)現(xiàn)了室溫光譜燒孔；建立了百萬巴高壓實(shí)驗(yàn)室，完成了模擬地下6×109Pa和1500℃的高溫高壓實(shí)驗(yàn)；利用高溫高壓法合成了立方氮化硼超硬材料、寶石級(jí)的摻稀土的翡翠及雙稀土鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的新相物質(zhì)。轉(zhuǎn)貼于

2　室溫和低熱固相化學(xué)反應(yīng)

從固體無機(jī)化學(xué)的發(fā)展過程來看，固相反應(yīng)尤其是高溫固相反應(yīng)一直是人們制備新型固體材料的主要手段之一。但長期以來，由于傳統(tǒng)的材料主要涉及一些高熔點(diǎn)的無機(jī)固體，如硅酸鹽、氧化物、金屬合金等，通常合成反應(yīng)多在高溫進(jìn)行，所得的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們?cè)诟邷貢r(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物，擴(kuò)大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。

2.1　固相反應(yīng)機(jī)理與合成

忻新泉等［21］近10年來對(duì)室溫或近室溫下的固相配位化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，探討了低熱溫度固-固反應(yīng)的機(jī)理，提出并用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了固相反應(yīng)的四個(gè)階段，擴(kuò)散-反應(yīng)-成核-生長，每步都有可能是反應(yīng)速率的決定步驟；總結(jié)了固相反應(yīng)遵循的特有的規(guī)律；利用固相化學(xué)反應(yīng)原理，合成了幾百個(gè)新原子簇化合物、新配合物以及固配化合物。

2.2　原子簇與非線性光學(xué)材料

非線性光學(xué)材料是目前材料科學(xué)中的熱門課題。近10多年來，人們對(duì)三階非線性光學(xué)材料的研究主要集中在半導(dǎo)體、有機(jī)聚合物、C60以及酞菁類化合物上，而對(duì)金屬簇合物的非線性的研究幾乎沒有。忻新泉等在低熱固相反應(yīng)合成大量簇合物的基礎(chǔ)上，開展了探索研究，發(fā)現(xiàn)Mo(W，V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物具有比目前已知非線性光學(xué)材料更優(yōu)越的三階非線性光限制效應(yīng)(表1)，使我國在這一前沿領(lǐng)域的創(chuàng)新工作中占有一席之位。

化合物 溶劑 線性透射率/(%) 光限制閾值/(J.cm-1) 參考文獻(xiàn)

C60 甲苯 62 1.6 L.W.Tutt.Nature， 1992， 356， 224

(n-Bu4N)3［MoAg3BrX3S4］(X=I， Cl) 乙腈 70 0.5(0.6) 忻新泉等. JACS， 1994， 116， 2615

［Mo2Ag4S8(PPh3)4］ 乙腈 92 ≈0.1 忻新泉等.J.Phys.Chem.，1995，99，17297

酞菁類化合物 甲苯 85 ≈0.1 J. W. Perry. Science， 1996， 273， 1533

{(Et4N)2［(μ4-WSe4)Cu4(CN)4］}n DMF 90 0.08 忻新泉等， to be published.

2.3　合成納米材料新方法

納米材料是當(dāng)前固體物理、材料化學(xué)中的又一活躍領(lǐng)域。制備納米材料的方法總體上可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。物理方法包括熔融驟冷、氣相沉積、濺射沉積、重離子轟擊和機(jī)械粉碎等；化學(xué)方法主要有熱分解法、微乳法、溶膠-凝膠法、LB膜法等。賈殿贈(zèng)、忻新泉等［22］發(fā)現(xiàn)用低熱或室溫固相反應(yīng)法可一步合成各種單組分納米粉體，并進(jìn)一步開拓了固相反應(yīng)法制備納米材料這一嶄新領(lǐng)域，取得了令人耳目一新的成績，如在深入探討影響固相反應(yīng)中產(chǎn)物粒子大小的因素的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了納米粒子大小的可調(diào)變；利用納米粒子的原位自組裝制備了各種復(fù)合納米粒子。該法不僅使合成工藝大為簡化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應(yīng)引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團(tuán)聚、回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價(jià)廉而又簡易的新方法，亦為低熱固相反應(yīng)在材料化學(xué)中找到了極有價(jià)值的應(yīng)用。

2.4　綠色化學(xué)

綠色化學(xué)是一門從源頭上減少或消除污染的化學(xué)，它解決的實(shí)質(zhì)性問題是減少合成反應(yīng)的污染或無污染。低熱固相化學(xué)反應(yīng)不使用溶劑，對(duì)環(huán)境的友好及獨(dú)特的節(jié)能、高效、無污染、工藝過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，使之成為綠色合成化學(xué)值得考慮的手段之一。近年來，我們?cè)谶@方面做了許多有益的嘗試，取得了許多有意義的結(jié)果，如嘗試在低熱溫度下用固體FeCl3.6H2O氧化苯偶銦類化合物，成功地合成了相應(yīng)的苯偶酰類化合物［23］；嘗試將低熱固相反應(yīng)合成方法用于芳醛、芳胺及過渡金屬醋酸鹽的原位縮合-配位反應(yīng)，高產(chǎn)率地合成了相應(yīng)的Schiff堿配合物［24］。有關(guān)固相反應(yīng)在綠色化學(xué)中的應(yīng)用潛力有待進(jìn)一步發(fā)掘，尤其是在合成工業(yè)綠色化方面需要更多的投入。

作者簡介：周益明　男，1964年8月生，江蘇射陽縣人，副教授，博士研究生。研究方向: 固相配位化學(xué)及固相有機(jī)合成。忻新泉　聯(lián)系人　男，1935年1月生，浙江寧波人，教授，博士生導(dǎo)師。研究方向: 固相配位化學(xué)反應(yīng)及含硫原子簇化合物。

作者單位：南京大學(xué)配位化學(xué)研究所　配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室　南京　210093

參考文獻(xiàn)

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(b) 顧翼東. 黃、白鎢酸制備法的差異，以及粉狀白鎢酸反應(yīng)研究進(jìn)展. 應(yīng)用化學(xué)， 1985， 2(4): 9～15.

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篇（7）

本綜述首先簡單介紹了掃描電化學(xué)顯微鏡的基本概況，尤其是不同的工作模式.其次，有針對(duì)性地介紹了SECM的不同工作模式在氧還原和水解析氧反應(yīng)相關(guān)研究中的應(yīng)用.最后，對(duì)掃描電化學(xué)顯微鏡未來在新能源轉(zhuǎn)換存儲(chǔ)系統(tǒng)研究領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了展望.

關(guān)鍵詞：

掃描電化學(xué)顯微鏡；氧還原；水解析氧；燃料電池；金屬空氣電池；水解

氧還原反應(yīng)和水解析氧反應(yīng)是許多新型綠色能源轉(zhuǎn)換存儲(chǔ)系統(tǒng)，如燃料電池（質(zhì)子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池和堿性燃料電池等）、一體式可再生燃料電池、金屬空氣電池（鋅空氣電池、鋁空氣電池、鋰空氣電池等）和水解系統(tǒng)中重要的電化學(xué)反應(yīng).由于氧氣極化電極的引入，氧還原反應(yīng)也是近些年工業(yè)氯氣大規(guī)模生產(chǎn)中的重要反應(yīng)[1].提高氧反應(yīng)的催化活性以及降低催化劑的成本是電催化研究人員關(guān)注的重點(diǎn)之一[2-3].然而，由于各類氧反應(yīng)催化材料的快速發(fā)展，分析比較各類含有不同組分和含量的不同樣品的催化性能需要一個(gè)便捷高效的分析篩選方法.另一方面，循環(huán)伏安法、線性掃描法或計(jì)時(shí)電流法與旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極連用是基礎(chǔ)分析電催化動(dòng)力學(xué)、活性和穩(wěn)定性的有效方法[4]，但這些手段都是檢測(cè)樣品作為一個(gè)整體的催化性能.從微觀角度理解和探究催化材料的微區(qū)電化學(xué)性能并明確其與材料物理形貌結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系對(duì)進(jìn)一步構(gòu)筑高性能氧反應(yīng)電極催化材料尤為關(guān)鍵[5-6].高分辨率的掃描探針技術(shù)中的掃描電化學(xué)顯微鏡可以實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)目的.本綜述將主要針對(duì)作者及過去十年作者所在的德國波鴻魯爾大學(xué)Schuhmann教授研究組利用SECM開展的各類氧反應(yīng)（即氧還原和水解析氧反應(yīng)）電催化材料的研究工作進(jìn)行系統(tǒng)的回顧，力求使讀者對(duì)于SECM在電催化氧反應(yīng)研究中的應(yīng)用有一個(gè)更廣泛的了解.

1掃描電化學(xué)顯微鏡簡介

掃描電化學(xué)顯微鏡是上世紀(jì)八十年代末美國著名化學(xué)家Bard和其合作者研究發(fā)展而來[7]，與掃描隧道顯微鏡[8]、近場(chǎng)掃描光學(xué)顯微鏡[9]和原子力顯微鏡[10]同屬于掃描探針技術(shù)家族的一員，1999年開始在美國商業(yè)化.由于超微電極作為掃描探針的引入，它可以極近地接近樣品表面，不僅可以用于檢測(cè)樣品局部微區(qū)的二維物理形貌，而且可以研究樣品與電解液界面之間發(fā)生的電化學(xué)過程，表征樣品表面的電化學(xué)性能.UME的引入在電分析化學(xué)領(lǐng)域有著重要的意義，由于UME微小的尺寸（直徑大小為幾個(gè)至幾十個(gè)微米）具有極低的電壓歐姆降，可以快速達(dá)到法拉第過程的電流平衡、提高法拉第電流與電容電流的比率以及電流信號(hào)與噪音比.制備它的電極材料可以是金屬鉑、金或碳纖維，電極頭的形狀可以是環(huán)型、半圓型、針型，而應(yīng)用最廣泛的通常為平面盤型[11].隨著時(shí)間的推移，SECM也開始使用直徑只有幾十個(gè)納米的納米電極作為掃描探針[12].根據(jù)不同研究的需要，SECM有不同的工作模式，主要包括直接模式、反饋模式、產(chǎn)生-收集模式和氧化還原競(jìng)爭模式等（圖1）.

1）直接模式通常用于樣品表面的改性，例如樣品表面局域的金屬電沉積或腐蝕等.在該工作模式中，樣品通常作為工作電極，而掃描探針作為對(duì)電極，溶液中的金屬鹽在一定的樣品極化電壓條件下可以發(fā)生還原反應(yīng)電沉積在離掃描探針頭非常接近的樣品局域表面（圖1A）.或者金屬樣品在一定極化電壓條件下發(fā)生氧化反應(yīng)，在接近探針的局部區(qū)域被改性刻蝕（圖1B）.2）反饋模式通常用于反應(yīng)物可以進(jìn)行可逆氧化還原的過程，如電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和催化性能研究.在反饋區(qū)域，溶液中原有的介質(zhì)A在探針表面發(fā)生氧化或還原反應(yīng)生成介質(zhì)B，當(dāng)樣品為導(dǎo)電性較好的材料時(shí)，隨著探針極近地接近樣品表面，介質(zhì)B會(huì)在樣品本身的開路電壓或一個(gè)給定電壓作用下重新在樣品表面發(fā)生還原或氧化反應(yīng)生成介質(zhì)A，介質(zhì)A很快擴(kuò)散到掃描探針并再次被氧化或還原生成介質(zhì)B，使得掃描探針測(cè)得的電化學(xué)信號(hào)增加，稱為正反饋模式（圖1C）.若樣品導(dǎo)電性很差，樣品的開路電壓不足以使掃描探針上生成的介質(zhì)B重新還原或氧化生成介質(zhì)A，與此同時(shí)，由于探針極近地接近樣品表面，使介質(zhì)A擴(kuò)散到探針表面的速率受到極大限制，最終掃描探針測(cè)得的電化學(xué)信號(hào)減少，稱為負(fù)反饋模式（圖1D）.由于電化學(xué)信號(hào)對(duì)介于掃描探針和樣品之間距離的敏感性，這種工作模式也經(jīng)常被用于SECM掃描之前測(cè)定漸近曲線用以尋找樣品表面，以及樣品的二維表面物理形貌的表征.3）產(chǎn)生-收集模式經(jīng)常可以被用于電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、樣品微區(qū)活性及反應(yīng)起始電壓的研究.與反饋模式的不同之處在于其不受制于溶液中原有介質(zhì)濃度的影響，可以根據(jù)研究需要在探針或樣品局域產(chǎn)生反應(yīng)所需的介質(zhì)，用以進(jìn)一步探究催化樣品的性能.在工作過程中，反應(yīng)物A會(huì)在掃描探針或者樣品表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物B，而產(chǎn)生的產(chǎn)物B會(huì)擴(kuò)散到樣品表面或掃描探針，被其收集并在一定電壓條件下再次發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物C.通過對(duì)于產(chǎn)物C的檢測(cè)可以了解反應(yīng)物A生成產(chǎn)物B的電化學(xué)過程.前者稱為探針產(chǎn)生-樣品收集模式，而后者被稱作樣品產(chǎn)生-探針收集模式.相比于后種工作模式，前者對(duì)于信號(hào)的測(cè)量更為敏感，這是由于產(chǎn)物B在微探針表面生成，有著更小的背景電流.如果利用后種工作模式，產(chǎn)物B在相對(duì)巨大的整個(gè)樣品表面產(chǎn)生，由于大背景電流的影響，掃描微探針很難通過收集其周邊樣品位域產(chǎn)生的產(chǎn)物B而真正區(qū)分樣品局域的不同電催化活性.另一方面，由于產(chǎn)物B在大表面積的樣品上的大量生成，造成溶液中的產(chǎn)物B的濃度隨著時(shí)間的流逝而大幅度增加，使得掃描微探針的背景電流也不斷變化增加.4）氧化還原競(jìng)爭模式是掃描探針和樣品表面會(huì)競(jìng)爭性的對(duì)介于二者之間的同一反應(yīng)物發(fā)生電催化反應(yīng)（圖1G），根據(jù)掃描探針測(cè)得的電化學(xué)信息可以了解對(duì)方樣品對(duì)于反應(yīng)物的電催化性能（具體信息見后）.由于不同工作模式的多元化發(fā)展，SECM在電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)[13-15]、生物工程[16-18]、防腐領(lǐng)域[19-21]、多相催化和光催化[22-24]以及液/液和液/氣界面[25-28]研究領(lǐng)域都找到了自己的應(yīng)用.

2掃描電化學(xué)顯微鏡在氧還原反應(yīng)研究中的應(yīng)用

氧化還原競(jìng)爭模式是2006年Schuhmann課題組為研究各類金屬催化劑的氧還原活性和起始電壓而發(fā)展的[29]，其最初發(fā)展目的是最大程度地降低由于樣品的大背景電流對(duì)掃描結(jié)果敏感性帶來的影響.其工作原理是給掃描探針一個(gè)脈沖電壓，使反應(yīng)物的產(chǎn)生和生成物的收集都發(fā)生在掃描探針上（圖2A）.脈沖電壓主要包括：1）在基礎(chǔ)電壓條件下，任何電解液中的背景過氧化氫可以發(fā)生氧化生成水；2）之后給掃描探針一個(gè)可以水解的極化電壓，在這個(gè)電壓下水可以電解在掃描探針和樣品之間的局部區(qū)域生成氧氣，目的是為了增加溶解氧的濃度，防止溶液中的溶解氧很快在樣品的高極化電壓條件下被還原用盡，致使由于氧濃度的限制無法正確比較各類不同催化劑的氧還原催化性能；3）最后給探針一個(gè)可以發(fā)生氧還原的極化電壓，而在這個(gè)步驟，掃描探針和樣品可能產(chǎn)生競(jìng)爭，對(duì)溶解氧同時(shí)進(jìn)行催化還原反應(yīng).當(dāng)樣品的極化電壓較小的時(shí)候，樣品對(duì)氧還原不顯示催化活性，因此原來溶解在電解液中的溶解氧和前一步探針脈沖條件下水解生成的氧氣就只在探針表面發(fā)生還原反應(yīng)，而當(dāng)樣品的極化電壓負(fù)增長的時(shí)候，樣品開始對(duì)氧還原反應(yīng)顯示出催化活性，因此，在氧濃度一定的條件下，一部分氧被樣品催化還原，而更少量的氧在掃描探針表面發(fā)生還原反應(yīng).根據(jù)掃描探針檢測(cè)的氧還原電流，可以評(píng)估樣品氧還原催化性能的好壞.探針測(cè)得的氧還原電流越低，說明樣品的氧還原能力越強(qiáng).盡管施加在掃描探針上的脈沖電壓可以局域水解析氧，但在隨后給定的脈沖電壓下，溶解氧在被樣品和探針消耗還原的同時(shí)，也很容易快速地向外擴(kuò)散，氧氣也會(huì)在很短的時(shí)間內(nèi)消失殆盡.因此，在什么時(shí)刻確定最優(yōu)電流的選取以確保最優(yōu)圖像的生成就極為重要.基于這個(gè)考慮，該工作模式區(qū)別于其它工作模式的另外一個(gè)特點(diǎn)即為不只是在脈沖電壓的最后時(shí)刻檢測(cè)電流，而是在整個(gè)氧還原的最后脈沖電壓過程中不同時(shí)段即時(shí)檢測(cè)100個(gè)電流值（比如0.3s的脈沖電壓過程中，均勻檢測(cè)100個(gè)電流值，即為每0.003s檢測(cè)一個(gè)電流）.檢測(cè)軟件的提高，使得SECM可以更敏感的比較不同時(shí)段測(cè)得的樣品氧還原性能，區(qū)分不同催化材料或同一催化材料的不同區(qū)域在催化氧還原過程中的細(xì)微不同.該工作模式最初應(yīng)用在檢測(cè)通過脈沖電化學(xué)沉積法制備的貴重金屬鉑和金的催化劑的氧還原性能研究中.燃料電池中的氧還原反應(yīng)可以經(jīng)過4個(gè)電子的轉(zhuǎn)移生成水(I)或是2個(gè)電子的轉(zhuǎn)移生成過氧化氫(II)，而形成的過氧化氫可能繼續(xù)發(fā)生2個(gè)電子的還原生成水(III)或者化學(xué)分解生成水和氧氣(IV)，甚至是單純吸附于樣品表面.這直接影響了氧還原過程的電子轉(zhuǎn)移數(shù)以及燃料電池的整體操作效率.因此，催化劑的選擇性是表征氧還原催化材料性能的一個(gè)重要指標(biāo).為此，Eckhard等進(jìn)一步提高了氧化還原競(jìng)爭工作模式，在掃描探針原有的用于檢測(cè)氧還原電催化性能的脈沖后又添加了一個(gè)脈沖電壓(圖2B).前兩步的脈沖與檢測(cè)氧還原性能之前的電壓一致，目的是為了保持相同的電解質(zhì)溶解氧背景，之后跟隨的為可以氧化過氧化氫的電壓.在這一步驟，如果樣品在催化氧還原的過程中生成了過氧化氫，將會(huì)很快地?cái)U(kuò)散到掃描探針并被探針收集發(fā)生再次氧化反應(yīng).實(shí)際上這個(gè)步驟的工作模式為傳統(tǒng)的樣品產(chǎn)生-探針收集模式.通過合理地把氧化還原競(jìng)爭模式和產(chǎn)生-收集模式相結(jié)合，有效地探究了各類催化材料在電催化氧還原過程中的選擇性[。作者利用電泳法在傳統(tǒng)的SECM掃描用玻璃炭載體上施加正電壓，通過引入含有電負(fù)性的碳納米管進(jìn)一步提高了催化劑載體的比表面積，之后再利用SECM的步進(jìn)系統(tǒng)固定水珠電解池（Droplet-Cell），在碳納米管改性的玻璃炭上利用電化學(xué)法沉積了各類金屬（鉑、金、銠、釕）及其共沉積金屬催化劑，利用氧化還原競(jìng)爭和產(chǎn)生-收集二者相結(jié)合的工作模式研究了各類催化材料在中性溶液中的氧還原反應(yīng)的起始電壓、催化性能和選擇性.同時(shí)在金屬沉積的過程中記錄了庫侖電荷轉(zhuǎn)移量，通過計(jì)算知道金屬的沉積量，之后半定量地比較了催化劑在不同擔(dān)載量的情況下的不同的氧還原性能，結(jié)果顯示催化劑的擔(dān)載量對(duì)于催化活性有著重要的影響[31].

圖3代表性地展示了SECM的氧化還原競(jìng)爭模式和樣品產(chǎn)生-探針收集模式共用以探究不同貴重金屬催化劑對(duì)于氧還原反應(yīng)的活性和選擇性的檢測(cè)[31].在不考慮擔(dān)載量的情況下，貴重金屬金相比于其它貴重金屬催化劑顯示了更好的氧還原電催化活性，但選擇性相對(duì)較差，更易在氧還原過程中發(fā)生2個(gè)電子的轉(zhuǎn)移生成過氧化氫.Okunola等利用脈沖法在玻璃炭載體上電沉積了各類金屬卟啉（錳、鐵、鈷卟啉）并利用氧化還原競(jìng)爭和產(chǎn)生-收集雙工作模式對(duì)其在中性溶液中的氧還原的催化性能和選擇性作了比較，結(jié)果顯示錳卟啉有著更好的氧還原性能[32].Guadagnini等把氧化還原競(jìng)爭工作模式應(yīng)用到了普魯士藍(lán)的催化還原過氧化氫的檢測(cè)中[33].Nagaiah等利用循環(huán)伏安法在玻璃炭載體上電化學(xué)沉積了鉑、銀及在不同金屬鹽溶液濃度條件下電沉積了鉑和銀共沉積金屬，通過利用氧化還原競(jìng)爭的工作模式研究了其對(duì)于氧還原的電催化性能，并與旋轉(zhuǎn)圓盤電極的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)以鉑和銀金屬離子溶液摩爾濃度比為2:1條件下共沉積的金屬催化劑有著最優(yōu)的氧還原催化活性[34].之后，又利用常電壓法在石墨電極上共沉積了鈀和鉑以及鈀和金，探究了不同摩爾比溶液組成的共沉積金屬在中性溶液中的氧還原電催化活性及生成過氧化氫的選擇性，結(jié)論指出含鈀鹽的溶液摩爾比濃度越高，越有利于氧還原在之后的共沉積金屬上發(fā)生4電子的轉(zhuǎn)移過程.由于部分共沉積金屬催化劑的優(yōu)良的氧還原選擇性，可以被用作檢測(cè)過氧化氫的生物傳感器，敏感性可達(dá)102nA•(μmol•L-1)-1[35].Maljusch等隨后利用氧化還原競(jìng)爭工作模式研究了單質(zhì)金屬鉑在鹽酸溶液下的氧還原性能，通過研究發(fā)現(xiàn)金屬鉑并沒有顯示任何氧還原的性能，這是由于氯離子的存在使得金屬鉑在掃描探針脈沖電壓的施加過程中被刻蝕發(fā)生氧化反應(yīng)，溶解在電解質(zhì)里.為進(jìn)一步提高性能，利用脈沖法電化學(xué)共沉積了鉑和銀金屬，探針在一定脈沖電壓下，可使銀發(fā)生氧化在共沉積金屬表面形成一層氯化銀沉淀，雖然反復(fù)的脈沖電壓可以使得氯化銀再次部分被氧化，但是不溶銀鹽的反復(fù)沉積存在大大提高了共沉積金屬在鹽酸溶液中的氧還原性能[36].Kulp等首先利用化學(xué)還原法制備了貴重金屬金與商業(yè)炭黑（VulcanXC72）共混的催化劑，之后直接滴涂在干凈的玻璃炭表面，再利用水珠電解池脈沖法電化學(xué)沉積貴重金屬鉑，對(duì)樣品局部區(qū)域進(jìn)行了改性，制備了鉑殼-金核催化劑，之后利用氧化還原競(jìng)爭，工作模式一次性地探究了金/炭黑、鉑殼-金核/炭黑和金屬鉑在中性條件下對(duì)于氧還原的催化活性，結(jié)果顯示鉑殼-金核/炭黑有著最優(yōu)的氧還原催化性能[37].Schwamborn等利用SECM的直接工作模式，在玻璃炭表面電化學(xué)沉積了鐵金屬顆粒，通過化學(xué)氣相沉積法在玻璃炭表面局域直接催化生長出碳納米管，改性了玻璃炭微區(qū)的表面性能.之后利用水珠電解池電沉積金屬鉑進(jìn)一步局域改性了碳納米管/玻璃炭，通過氧化還原競(jìng)爭工作模式研究顯示在中性溶液中鉑/納米管比碳納米管有更好的電催化氧還原的活性[38].Kundu等在碳布上利用化學(xué)氣相沉積法首先在較高溫度下催化生長碳微米管，之后在較低溫度下二次催化生長碳納米管，最后利用電化學(xué)沉積方法電鍍沉積了鉑金屬納米顆粒.利用氧化還原競(jìng)爭工作模式考察了鉑/碳布與鉑/碳納米管/碳微米管/碳布在中性條件下的氧還原反應(yīng)的不同催化性能，明確指出了經(jīng)過兩次改性催化生長碳納米管和微米管的碳布可以更均勻的分散金屬催化劑顆粒，并在同樣電沉積參數(shù)的條件下負(fù)載更多的金屬催化劑顆粒，因此有著更優(yōu)越的氧還原催化性能[39].Dobrzeniecka等利用氧化還原競(jìng)爭的工作模式研究了諸如多壁碳納米管、鈷原卟啉以及鈷原卟啉與多壁碳納米管復(fù)合的催化材料在中性條件下的氧還原電催化性能，同時(shí)與樣品產(chǎn)生-探針收集工作模式共用研究了這些樣品氧還原過程中過氧化氫的生成情況，結(jié)果表明，過氧化氫為多壁碳納米管催化氧還原過程中的終極產(chǎn)物，而鈷原卟啉的存在有助于過氧化氫進(jìn)一步化學(xué)分解為氧氣和水[40].Maljusch等把掃描開爾文探針技術(shù)與SECM集成聯(lián)用，其優(yōu)點(diǎn)在于一方面可以在任意大氣條件下等距離檢測(cè)樣品的局域接觸電位差，另一方面可以之后隨時(shí)添加任意電解液，并對(duì)樣品的電化學(xué)性能開展研究.文章里主要以固定在氧化硅表面的鉑和鎢薄膜作為研究對(duì)象，在對(duì)其局域接觸電位差進(jìn)行研究的同時(shí)，利用SECM的氧化還原競(jìng)爭模式探究了兩類薄膜對(duì)于氧還原的電催化活性，驗(yàn)證了SKP與SECM技術(shù)集成連用的可行性[41].之后又以銅原子改性的鉑(111)薄膜作為研究對(duì)象，再次肯定了SKP與SECM技術(shù)集成連用可以更有效地探究樣品表面性能與電化學(xué)行為之間的構(gòu)效關(guān)系。Schaefer等進(jìn)一步提高了SECM的基礎(chǔ)儀器，使其可以在不同操作溫度條件下(0oC~100oC)研究各類催化樣品的不同催化活性，其中包括碳載鉑催化劑在酸性條件下對(duì)于氧還原的催化活性和選擇性，結(jié)論指出，隨著操作溫度的增加，催化劑的活性有所增強(qiáng)[43].此外，隨著對(duì)于掃描分辨率要求的不斷提高以及排除樣品的物理形貌對(duì)于電催化性能的影響，SECM剪切力恒定距離模式也被應(yīng)用于粉末狀的氧還原催化劑的研究中[44].

3掃描電化學(xué)顯微鏡在水解析氧反應(yīng)研究中的應(yīng)用

水電解析出氧氣是工業(yè)氫氣大生產(chǎn)中的一個(gè)非常重要的電化學(xué)過程，在高電壓的水解析氧過程中可能同時(shí)發(fā)生一些副氧化反應(yīng).因此，研究水解析氧的電催化過程要比氧還原反應(yīng)更為復(fù)雜.如果利用傳統(tǒng)電化學(xué)方法(如線性掃描法等)直接在樣品上施加電壓并對(duì)氧化電流進(jìn)行監(jiān)測(cè)，很難排除在高電壓條件下可能產(chǎn)生的副氧化反應(yīng)(可能來自于樣品本身的自氧化或其它電化學(xué)氧化過程)對(duì)于水解析氧反應(yīng)起始電壓的研究造成的干擾.Maljusch等利用SECM的掃描探針作為探測(cè)器，采用了SECM的樣品產(chǎn)生-探針收集模式，在給樣品施加不同的階躍式恒壓水解析氧的同時(shí)，給掃描探針施加一個(gè)可以氧還原的恒電壓，通過選擇性的檢測(cè)擴(kuò)散到掃描探針表面的氧氣量，排除了其它副氧化反應(yīng)可能帶來的干擾，探測(cè)了樣品電極的水解析氧的真正起始電壓[45].Botz等利用SECM的剪切力恒定距離模式更精準(zhǔn)地排除了樣品的物理形貌對(duì)于起始電壓檢測(cè)所帶來的影響，更高分辨率地探究了粉末狀的氧化釕和鈣鈦礦催化樣品的水解析氧起始電壓[46].由于非導(dǎo)電性的氣泡在催化電極表面的連續(xù)產(chǎn)生和生長，使得電極的催化活性表面定期的、不定期的或永久性的被氣泡覆蓋，阻礙了催化電極活性位點(diǎn)的暴露，進(jìn)而抑制了宏觀動(dòng)力學(xué)，在無形之中降低了整個(gè)能源轉(zhuǎn)換存儲(chǔ)系統(tǒng)的操作效率，并增加了所需能源消耗.與此同時(shí)，由于氧氣泡的大量生成，也可使催化電極的物理形貌和化學(xué)組成隨著時(shí)間的推移發(fā)生變化.因此，研究氧氣泡的成核、生長及脫附釋放過程，是考察水解析氧催化材料性能的重要因素.Zeradjanin等在研究工業(yè)電解氯氣的過程中開發(fā)了SECM的一種新的工作模式，即噪音模式，利用掃描探針作為傳感器，極近地固定在氯氣電解電極上表面的某一點(diǎn)，之后采用樣品的產(chǎn)生-探針收集工作模式，在掃描探針施加一個(gè)可還原氯氣的恒電壓，收集樣品產(chǎn)生的氯氣、記錄氯氣的還原電流.然后對(duì)測(cè)得的氯氣還原電流進(jìn)行數(shù)學(xué)的快速傅里葉變換，計(jì)算出介于掃描探針和參比電極之間的氯氣泡在釋放過程中對(duì)于溶液電阻的擾動(dòng)變化頻率[47].

此工作模式很快被應(yīng)用到水解析氧電極的研究中.通過對(duì)有裂痕和無裂痕工業(yè)電極樣品的研究，發(fā)現(xiàn)有裂痕的水解析氧電極更易在水解析氧過程中產(chǎn)生氣泡且有規(guī)律地從樣品表面脫附.這是因?yàn)閾碛姓∥⒖缀涂p隙的水解析氧電極可以抑制氧氣泡在孔縫中的進(jìn)一步長大，從而使小氧氣泡在形成的過程中更快脫附，有助于水解析氧反應(yīng)活性位域的及時(shí)暴露.研究結(jié)果明確指出了電極的形貌結(jié)構(gòu)對(duì)于水解析氧電催化過程的重要影響[48].初始的噪音工作模式是把掃描探針固定于樣品表面的某一點(diǎn)，并且控制參比電極盡量遠(yuǎn)離掃描探針，以求獲得介于掃描探針和參比電極之間的工業(yè)樣品的宏觀的水解析氧動(dòng)態(tài)過程信息.為更加微觀地探究樣品表面的不同位域的水解析氧性能，尤其是氧氣泡釋放對(duì)于電極催化性能帶來的影響，同時(shí)體現(xiàn)SECM的高分辨率掃描特性，作者等在進(jìn)一步提高此工作模式的基礎(chǔ)上提出了一個(gè)全新的利用SECM研究氣體逸出電極的新概念，即把氣泡釋放的頻率與振幅信息相結(jié)合，明確氣體真正的氧氣泡釋放的催化活性位域分布以及更加準(zhǔn)確的探究氣體形成和釋放過程中的動(dòng)態(tài)性能.實(shí)驗(yàn)首先把微小的參比電極與掃描探針非常靠近地并排固定在SECM的步進(jìn)器上，以確保二者之間的距離在掃描過程中保持恒定，排除溶液阻抗因二者距離的改變而產(chǎn)生變化.與此同時(shí)，利用穴電極固定了商業(yè)購買的氧化釕粉末作為研究樣品，并對(duì)其施加不同的水解析氧極化恒電壓.通過采用SECM的樣品產(chǎn)生-探針收集模式對(duì)樣品進(jìn)行二維掃描，在掃描探針表面測(cè)得的氧還原電流可以說明樣品局域微區(qū)的水解析氧的電化學(xué)活性.而通過對(duì)每一檢測(cè)點(diǎn)的掃描探針的氧還原電流進(jìn)行數(shù)學(xué)的快速傅里葉變換，不僅可以獲得準(zhǔn)確的氧氣泡釋放的活性位域分布，而且可以明確氧氣泡的釋放頻率、釋放強(qiáng)度以及可能的釋放周期（定期釋放、不定期釋放、永久性吸附在樣品表面）.通過同時(shí)分析比較傳統(tǒng)的SECM的樣品產(chǎn)生-探針收集模式測(cè)得的樣品水解析氧性能的圖像與數(shù)學(xué)處理過的氧氣泡釋放分布圖，可以明確樣品的真正水解析氧活性位域（圖4）.通過對(duì)同一樣品連續(xù)地進(jìn)行二維掃描，也可以了解樣品的水解析氧的穩(wěn)定性.而最終對(duì)工業(yè)水解析氧電極的掃描，更進(jìn)一步證明了利用SECM研究氣體逸出電極新概念的有效性[49].

4掃描電化學(xué)顯微鏡在雙功能氧還原和水解析氧反應(yīng)研究中的應(yīng)用

隨著一體式可再生燃料電池和可充放電金屬空氣電池的出現(xiàn)，制備可具備催化氧還原和水解析氧反應(yīng)性能的雙功能催化劑以及研究其雙功能電催化性能成為近年研究的重要內(nèi)容.通過對(duì)SECM不同工作模式的聯(lián)用，作者近期研究了氧化鈷、氧化鎳分別與氮摻雜炭黑復(fù)合的雙功能催化材料以及商業(yè)氧化鎳樣品的氧還原和水解析氧的性能.通過氧化還原競(jìng)爭工作模式研究了各類催化劑的氧還原催化過程中的起始電壓和催化活性，通過與樣品的產(chǎn)生-探針收集工作模式共用探究了雙功能催化劑的氧還原催化過程中生成過氧化氫的選擇性，利用樣品產(chǎn)生-探針收集工作模式探究了水解析氧過程的起始電壓和催化活性.在利用樣品產(chǎn)生-探針收集工作模式與樣品的線性掃描電位分析法聯(lián)用的同時(shí)，排除了水解過程中可能產(chǎn)生的副氧化反應(yīng)，利用掃描探針作為探測(cè)器選擇性的探究了樣品水解析氧過程產(chǎn)生的氧，確定了水解析氧的真正起始電壓.而通過對(duì)掃描探針氧還原電流的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，更觀察到了在水解析氧反應(yīng)發(fā)生之前掃描探針和樣品之間的氧濃度的變化，進(jìn)一步推測(cè)了樣品可能發(fā)生的過渡氧化過程.值得一提的是，通過對(duì)SECM軟件的提高，相關(guān)性能表征可以一系列地先后連續(xù)進(jìn)行[50].

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中圖分類號(hào)：TM914.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1007—9599 （2012） 14—0000—02

一、太陽能電池概述

伴隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷快速發(fā)展，經(jīng)濟(jì)增長對(duì)于環(huán)境污染的問題也變得越來越嚴(yán)重，因此基于可持續(xù)發(fā)展理念來進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)、服務(wù)提供等成為當(dāng)今世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主旋律，而這也使得經(jīng)濟(jì)環(huán)保技術(shù)與工業(yè)生產(chǎn)相結(jié)合的理念深入人心。另一方面，在資源有限的情況下，如何有效利用現(xiàn)有資源，并不斷開發(fā)出對(duì)新資源的運(yùn)用也是擺在可持續(xù)發(fā)展理念上的重要考慮對(duì)象?；究磥?，目前人們普遍認(rèn)為對(duì)于太陽能的有效運(yùn)用是解決能源危機(jī)、環(huán)境問題的最有效的途徑。太陽能資源不僅具有清潔型能源的特征，而且其存在的長期性也能夠解決人們對(duì)于能源的需求問題，太陽能電池是對(duì)于太陽能運(yùn)用的最有效工具之一。太陽能電池已經(jīng)經(jīng)歷了多個(gè)階段的發(fā)展，其基本原理在于對(duì)半導(dǎo)體二極管的運(yùn)用，將太陽所輻射過來的光波經(jīng)由光伏作用轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，為人們所用。半?dǎo)體二極管能夠在太陽光照射到其表面時(shí)，將太陽光加以吸收，并轉(zhuǎn)化為光子能量，將自身所帶的電子激發(fā)到導(dǎo)電帶部分，最終形成具有正的電極的空穴，從而演進(jìn)為光生載流子。在形成光生載流子之后，其能夠在二級(jí)管內(nèi)發(fā)生分離，而電子也相應(yīng)的發(fā)生位置變化，最終帶來空穴發(fā)生變化，產(chǎn)生具有負(fù)極的電極。正負(fù)極電荷的不斷聚集，就演變?yōu)楣夥?yīng)，產(chǎn)生電壓。因此，太陽能用的半導(dǎo)體二極管秩序在已經(jīng)形成的兩極進(jìn)行線路連接，就可以將形成的電能導(dǎo)出。盡管太陽能的發(fā)展種類很多，但卻普遍存在光電轉(zhuǎn)化效率不高的狀況，而這在軍事領(lǐng)域、航天領(lǐng)域發(fā)展當(dāng)中難以起到自身應(yīng)有的作用，而提升光電轉(zhuǎn)化率也成為太陽能研究的焦點(diǎn)所在。光電轉(zhuǎn)化效率的研究多聚焦于太陽能材質(zhì)的改革、對(duì)于元器件進(jìn)行創(chuàng)新等方面，以增加太陽能電池對(duì)于陽光的吸收力度，減少陽光在太陽能電池中的傳播距離等，最終提升光轉(zhuǎn)電效率。當(dāng)然，關(guān)于太陽能電池的研究十分廣泛，而薄膜太陽能電池也逐步發(fā)展成為當(dāng)今太陽能電池研究的最重要區(qū)域。

二、薄膜太陽能電池的發(fā)展及特性

（一）薄膜太陽能電池的發(fā)展

薄膜太陽能電池，顧名思義，其是在塑膠、玻璃或是金屬基板上形成可產(chǎn)生光電效應(yīng)的薄膜，厚度僅需數(shù)μm，因此在同一受光面積之下比硅晶圓太陽能電池大幅減少硅原料的用量。薄膜太陽能電池并非是新概念的產(chǎn)品，實(shí)際上人造衛(wèi)星就早已經(jīng)普遍採用砷化鎵（GaAs）所制造的高轉(zhuǎn)換效率薄膜太陽能電池板（以單晶硅作為基板，轉(zhuǎn)換效能在30%以上）。不過，一方面因?yàn)橹圃斐杀鞠喈?dāng)高昂，另一方面除了太空等特殊領(lǐng)域之外，應(yīng)用市場(chǎng)并不多，因此直到近幾年因?yàn)樘柲馨l(fā)電市場(chǎng)快速興起后，發(fā)現(xiàn)硅晶圓太陽電池在材料成本上的局限性，才再度引起為產(chǎn)業(yè)研發(fā)的關(guān)注，目標(biāo)則是發(fā)展出材料成本低廉，又有利于大量生產(chǎn)的薄膜型太陽能電池。自2006下半年以來，因全球太陽能市場(chǎng)需求成長，造成硅原料供應(yīng)不足、硅晶太陽能電池及模組生產(chǎn)成本水漲船高。而薄膜太陽能電池因具有輕薄、低成本、可撓曲、多種外觀設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，成為繼硅晶太陽能電池之后，被認(rèn)為是當(dāng)前最具發(fā)展?jié)摿Φ奶柲芗夹g(shù)。

（二）薄膜太陽能電池發(fā)電原理

薄膜太陽能電池，是以pn半導(dǎo)體接面作為光吸收及能量轉(zhuǎn)換的主體結(jié)構(gòu)。在基板上分別涂上二種具不同導(dǎo)電性質(zhì)的p型半導(dǎo)體及n型半導(dǎo)體，當(dāng)太陽光照射在pn接面，部份電子因而擁有足夠的能量，離開原子而變成自由電子，失去電子的原子因而產(chǎn)生空穴。透過p型半導(dǎo)體及n型半導(dǎo)體分別吸引空穴與電子，把正電和負(fù)電分開，在pn接面兩端因而產(chǎn)生電位差。在導(dǎo)電層接上電路，使電子得以通過，并與在 pn 接面另一端的空穴再次結(jié)合，電路中便產(chǎn)生電流，再經(jīng)由導(dǎo)線傳輸至負(fù)極。從光產(chǎn)生電的過程當(dāng)中可知，薄膜太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率，與材料的能隙大小、光吸收系數(shù)及載子傳輸特性相關(guān)，因此廠商就提升轉(zhuǎn)換效率的研發(fā)方向出發(fā)，往往也從材料選用、鍍膜方面著手。

（三）薄膜太陽能電池發(fā)展的特征

首先是較高的生產(chǎn)成本。除了轉(zhuǎn)換效率造成薄膜太陽能電池?zé)o法普及外，昂貴的建廠成本，往往也是令廠商卻步的原因。以建一座30MW的太陽電池工廠為例，硅晶太陽電池的投資成本約4000～6000萬人民幣，而薄膜太陽能電池則為其成本的5～10倍不等，價(jià)格差別如此之大，在沒有雄厚資金注入的情況下，特別是在目前全球經(jīng)濟(jì)不景氣的環(huán)境下，廠商更難獲取充裕的資金，因此無法建立相應(yīng)的廠房設(shè)備。

其次是原料供應(yīng)充足。在鍍膜部分，非晶硅太陽能電池所需的硅鍍膜亦只需1～2μm，厚度僅為硅晶圓的1/100，當(dāng)硅料短缺時(shí)，可節(jié)省較多的材料費(fèi)。而CIGS所需的硒、銦及CdTe的碲雖為稀有金屬，但因全球?qū)Υ祟愒系男枨罅咳缘停什淮嬖谌绷蠁栴}。

最后是與載體做造型整合。由于薄膜電池非使用結(jié)晶硅做基板，因此不會(huì)受到晶圓尺寸大小限制，故容易進(jìn)行大面積及客制化生產(chǎn)。加上有些基板具有輕薄、可透光且可撓的特色，因而增加薄膜太陽能電池造型設(shè)計(jì)的彈性空間及應(yīng)用范圍，例如，可結(jié)合商業(yè)設(shè)施、大樓及住宅，融入遮陽板、玻璃帷幕及屋頂?shù)冗M(jìn)行相關(guān)設(shè)計(jì)。

篇（9）

現(xiàn)如今，高科技術(shù)的飛躍式發(fā)展，也使得人們對(duì)于材料性能、使用功能等方面提出了更高層次的要求，而如何才能有效延長儀器設(shè)備中零部件的使用壽命，進(jìn)一步提高化工機(jī)械整體的經(jīng)濟(jì)性呢？這一問題也成為了現(xiàn)代化工業(yè)十分關(guān)注的內(nèi)容。筆者在多年實(shí)踐工作觀察中發(fā)現(xiàn)，大部分的零件失效通常都是因?yàn)槠浔砻姘l(fā)生損壞之后，逐漸向零件內(nèi)部擴(kuò)散，最終導(dǎo)致零件受損嚴(yán)重，同時(shí)也對(duì)機(jī)械設(shè)備的使用壽命造成了較大的影響。為此，基于這種情況下，越來越多的化工生產(chǎn)企業(yè)開始引進(jìn)了先進(jìn)的表面強(qiáng)化技術(shù)，以此來改善化工機(jī)械的使用性能和使用材料，取得了十分理想的應(yīng)用效果。

1 表面強(qiáng)化技術(shù)概念及意義

實(shí)際上，所謂的表面工程主要是通過利用一些物理化、或是化學(xué)性質(zhì)的機(jī)械制造工藝，在零件表面增加一些特殊材料成分，以此來改善零件表面的使用性能，從而充分保障產(chǎn)品生產(chǎn)質(zhì)量。其中，在這一過程中，需要具體經(jīng)過表面處理、加工、改性等多個(gè)工作流程，而表面強(qiáng)化技術(shù)作為表面工程中主要的技術(shù)手段之一，更是改善零件表面性能、完善組織結(jié)構(gòu)的核心內(nèi)同。在實(shí)際的應(yīng)用中，表面強(qiáng)化技術(shù)需要借助各種加工工藝降，以此來改善材料表面硬度、耐腐蝕性、強(qiáng)度等多方面的使用性能。并且，這種新型的化工機(jī)械技術(shù)還有利于降低能源消耗、節(jié)約環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。而自從21世紀(jì)快速到來以后，一些電子束、激光束技術(shù)逐漸進(jìn)入到工業(yè)表面處理領(lǐng)域中，得到了十分廣泛的應(yīng)用，在后期經(jīng)過了不斷的改進(jìn)與完善之后，也使得表面處理技術(shù)水平取得了較大的提升，逐步區(qū)域成熟，形成了相對(duì)完善的表面工程技術(shù)系統(tǒng)，這種表面工程學(xué)在推動(dòng)各領(lǐng)域行業(yè)科學(xué)技術(shù)發(fā)展的同時(shí)，也促使表面工程技術(shù)本身價(jià)值得以最大化的展現(xiàn)與發(fā)揮。

2 表面強(qiáng)化技術(shù)的原理、特點(diǎn)及研究現(xiàn)狀

2.1 化學(xué)熱處理

化學(xué)熱處理是利用各種化學(xué)反應(yīng)和物理反應(yīng)方法來改變材料表層的化學(xué)成分和組織結(jié)構(gòu)，以得到比基體性能更好的熱處理工藝，它主要是將外來元素的固態(tài)擴(kuò)散滲入到基體表層，與基體界面發(fā)生界面反應(yīng)，包括了3個(gè)過程：化學(xué)滲劑的分解過程、活性原子或離子的吸收過程和被滲人元素原子不斷向內(nèi)部擴(kuò)散的過程。不同的滲層分別用于提高零部件的抗腐蝕、耐磨與抗疲勞能力，在改善材料的疲勞性能、耐腐蝕能力與抗摩擦磨損能力方面，尤為顯著。常見的化學(xué)熱處理方法有滲碳、滲氮及碳氮共滲等。

采用滲碳技術(shù)處理20CrMnMo鋼，對(duì)其磨損性能和接觸疲勞性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)滲碳層的硬度較傳統(tǒng)工藝提高了10%，耐磨性能提高了32%，接觸疲勞壽命得到了大幅提高。

2.2 表面形變強(qiáng)化處理

一般來說，表面形變強(qiáng)化處理技術(shù)通常都會(huì)使用相關(guān)機(jī)械加工工藝對(duì)材料表面進(jìn)行改性，使其產(chǎn)生塑性變形，或是高速?zèng)_擊等等，這樣有利于增強(qiáng)材料表層微觀組織結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，促使表面應(yīng)力分布更加均勻。而且，這種加工方法非常綠化環(huán)保，實(shí)際操作起來十分方便，能夠很好的提高材料抗腐蝕能力、以及抗疲勞程度等等。其次，表面形變強(qiáng)化技術(shù)主要的工作原理是對(duì)表層中含有的晶粒進(jìn)行細(xì)化，使其能夠發(fā)生高密度的錯(cuò)位，以此來引入剩余的壓力與硬度。其中，滾壓、機(jī)械噴丸都是比較常見的方法。相關(guān)技術(shù)人員在對(duì)AZ31鎂合金進(jìn)行表面處理時(shí)，采用了高能噴丸技術(shù)，他們發(fā)現(xiàn)AZ31鎂合金在噴丸完成之后，其材料表面形成了較薄的納米層，而經(jīng)過機(jī)械噴丸的試樣腐蝕效率明顯下降。但是，其材料表明硬度、耐磨性能方面取得了較大的改善。也有一些技術(shù)人員采用機(jī)械噴丸技術(shù)對(duì)TC4欽合金進(jìn)行了表面處理，重點(diǎn)是對(duì)其抗疲勞性進(jìn)行了調(diào)查研究，他們發(fā)現(xiàn)在噴丸以后，試樣的抗疲勞性能相對(duì)于基體來說，提高了15%。

2.3 表面涂層處理

表面涂層處理就是采用化學(xué)或物理方法（化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積等）在材料或零部件表面被覆一層與基體材料不同的極薄膜層，它能夠適應(yīng)各種苛刻環(huán)境和技術(shù)對(duì)材料的特殊要求，是制造業(yè)最為活躍的技術(shù)領(lǐng)域，但該方法工藝復(fù)雜，且薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度較低，容易脫離。涂層技術(shù)能夠顯著提高工件的抗腐蝕能力和耐摩擦磨損性能。

3 表面強(qiáng)化技術(shù)在化工機(jī)械關(guān)鍵零部件中的應(yīng)用

表面工程是表面經(jīng)過預(yù)處理后，通過表面涂覆、表面改性或多種表面技術(shù)復(fù)合處理，改變固體金屬表面或非金屬表面的形態(tài)、化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)和應(yīng)力狀況，以獲得表面所需性能的系統(tǒng)工程。已經(jīng)在航空航天、航海、化工機(jī)械及電子等行業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，用來提高了零部件的耐腐蝕性能、抗疲勞性能和耐磨損性能。表面強(qiáng)化技術(shù)在化工機(jī)械領(lǐng)用的應(yīng)用具有實(shí)際意義。

壓縮機(jī)是化工機(jī)械行業(yè)常用的設(shè)備之一，是用于氣體增壓輸送的通用機(jī)械。在工作工程中其零部件，如軸承、齒輪、汽缸壁及閥片等，由于不良和工作環(huán)境的苛刻性，容易導(dǎo)致嚴(yán)重的摩擦磨損和應(yīng)力集中，從而產(chǎn)生磨損破壞及疲勞破壞等。采用表面強(qiáng)化處理這些零部件，不但可以顯著提高表面硬度，改善耐磨性能，從而降低工件表面磨損，而且通過晶粒細(xì)化提高其疲勞性能。溫愛玲采用機(jī)械噴丸技術(shù)處理閥片，對(duì)其疲勞性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)噴丸后在閥片表面產(chǎn)生了較大的殘余壓應(yīng)力、硬度和高密度位錯(cuò)，這些有益效果抑制了裂紋的萌生和擴(kuò)展，顯著提高了閥片的疲勞壽命。

結(jié)束語

綜上所述，可以得知，表面強(qiáng)化技術(shù)能夠有效改善化工機(jī)械的耐腐蝕性能、抗疲勞性能等多種的綜合性能，同時(shí)還可以大大提高設(shè)備零部件的強(qiáng)度和硬度，有利于延長化工機(jī)械的使用壽命，這樣也為化工企業(yè)節(jié)省了一筆不小的檢查維修成本費(fèi)用。因此，我國化工業(yè)應(yīng)該加大對(duì)表面強(qiáng)化技術(shù)的應(yīng)用，嚴(yán)格按照規(guī)范操作流程進(jìn)行工件表面的強(qiáng)化處理，促使化工機(jī)械整體性能得到最優(yōu)化的改善，始終處于良好的運(yùn)行狀態(tài)，為企業(yè)創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)收益。

參考文獻(xiàn)

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中圖分類號(hào)：G642.41 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-9324（2016）15-0164-03

化學(xué)電源是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿膶?shí)用裝置，是高等學(xué)校本科生《物理化學(xué)》課程電化學(xué)一章重要的內(nèi)容之一。由于化學(xué)電源已經(jīng)進(jìn)入人們的日常生活，因此學(xué)生能夠從親身的體會(huì)感受到化學(xué)電源的重要性?；瘜W(xué)電源主要包括一次電池和二次電池。一次電池是指電池中的電化學(xué)反應(yīng)只能進(jìn)行一次放電反應(yīng)，而不能進(jìn)行充電。二次電池即蓄電池，指的是電池中的電化學(xué)反應(yīng)能夠進(jìn)行可逆的充放電反應(yīng)，而且充放電過程可以進(jìn)行多次，即電池具有較長的壽命。一些新型的二次電池，如燃料電池、鋰離子電池和太陽能電池越來越受到人們的重視。因?yàn)檫@些新型的二次電池具有較高的化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)換效率，而且還具有環(huán)境友好、電池壽命長以及能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，在民用、軍事以及航空航天等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1]。

濃差電池在《物理化學(xué)》課程我們每年都會(huì)講述，但這類電池由于沒有使用化的器件，沒有受到同學(xué)們的足夠重視。往往在課程結(jié)束之后，同學(xué)們對(duì)其他的化學(xué)電源有很深的印象，但是對(duì)濃差電池一無所知。假若一個(gè)電池中總的反應(yīng)是一化學(xué)反應(yīng)，我們稱這類電池為化學(xué)電池。若電池中，總的過程僅僅是一種物質(zhì)（包括單質(zhì)或離子）從高濃度狀態(tài)向低濃度狀態(tài)轉(zhuǎn)移，這類電池我們稱之為濃差電池。簡而言之，濃差電池之所以能夠?qū)ν廨敵鲭娔苁怯捎陔姵伢w系中存在物質(zhì)的濃度梯度。濃差電池可以分為兩類，即電極濃差電池和電解質(zhì)濃差電池。電極濃差電池指的是由于電極本身活性物質(zhì)濃度的差別而引起的電勢(shì)差。這種濃差電池中只包含一種電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)濃差電池指的是由于電池中電解質(zhì)濃度的差異所引起的電極電勢(shì)的差異。這種濃差電池中包含至少兩種不同濃度的電解質(zhì)溶液，而且電極電勢(shì)的大小與電解質(zhì)溶液的濃度有關(guān)。實(shí)際上，濃度梯度是自然界生物體中的一個(gè)普遍存在現(xiàn)象。細(xì)胞膜內(nèi)外的電解濃度存在差異。因此，細(xì)胞內(nèi)外保持一個(gè)固定的膜電位，這個(gè)膜電位是生命的特征，失去膜電位意味著生命的結(jié)束。

能源是關(guān)系到人類社會(huì)發(fā)展的最主要問題之一。目前全球大部分的能量需求來源于化石燃料。由于化石燃料具有不可再生性，最終必將導(dǎo)致其枯竭。而且化石燃料的大量使用也將會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，有關(guān)于新型化學(xué)電源的研究越來越受到人們的重視。濃差電池這一古老的原型器件也被推向了研究前沿。普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為自然界中存在大量的濃度梯度。如在黃河、長江及其他河流的入?？诰痛嬖诤Ｋc淡水之間的鹽（如氯化鈉、氯化鉀等）的濃度梯度。如果能夠?qū)⑦@些儲(chǔ)存在濃度梯度里的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，就能夠?yàn)槲覀兊纳鐣?huì)提供大量能源。美國和以色列等國家非常重視濃差電池的研究。中國、瑞典和日本等也開展了一些研究?？傮w上，有關(guān)于濃差電池的研究仍還處于實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)水平，離大規(guī)模應(yīng)用還有漫長的路程。因此，本論文主要回顧物理化學(xué)中濃差電池的基本概念以及近期國內(nèi)外在濃差電池領(lǐng)域的研究進(jìn)展。希望同學(xué)們能夠?qū)獠铍姵氐奈磥韴?jiān)定信心，如果將來有可能，積極投身到濃差電池的研究中去。

一、《物理化學(xué)》中濃差電池的概念與實(shí)例

從電動(dòng)勢(shì)的表達(dá)式我們可以看出，當(dāng)Pt電極所負(fù)載的氫氣壓力相等時(shí)（即p1=p2），電池輸出的電動(dòng)勢(shì)為0。當(dāng)p1≠p2時(shí)，形成濃差電池。當(dāng)p1>p2時(shí)，E>0，說明氫氣壓力大的Pt電極為電池的負(fù)極，壓力小的Pt電極為電池的正極。當(dāng)上述濃差電池被短路時(shí)，我們來理解一下電池中電子以及氫離子的運(yùn)動(dòng)方向。氫氣在負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生氫離子，電子從負(fù)極轉(zhuǎn)移到正極上。負(fù)極上產(chǎn)生的氫離子在溶液中擴(kuò)散到正極表面，被從負(fù)極上轉(zhuǎn)移來的電子還原，產(chǎn)生氫氣。因此上述濃差電池在工作的時(shí)候，負(fù)極氫氣的壓力會(huì)逐漸降低，正極氫氣的壓力會(huì)逐漸升高。當(dāng)兩側(cè)氫氣壓力相等的時(shí)候，電池?zé)o法輸出電能。

2.電解質(zhì)濃差電池。電解質(zhì)濃差電池的電勢(shì)差是由于電池中電解質(zhì)濃度的差異所引起的。這種濃差電池中包含至少兩種不同濃度的電解質(zhì)溶液，而且電極電勢(shì)的大小與電解質(zhì)溶液的濃度有關(guān)。從電動(dòng)勢(shì)的表達(dá)式我們同樣能夠看出，當(dāng)兩個(gè)KCl溶液的濃度相等時(shí)（即c1=c2），電池輸出的電動(dòng)勢(shì)為0。當(dāng)c1≠c2時(shí)，形成濃差電池。當(dāng)c1>c2時(shí)，E>0，說明氯離子濃度大的一側(cè)為電池的負(fù)極，氯離子濃度小的一側(cè)為電池的正極。當(dāng)上述電解質(zhì)濃差電池被短路時(shí)，我們來理解一下電池中電子和氯離子的運(yùn)動(dòng)方向以及電極上物質(zhì)的變化。首先，我們看負(fù)極上的反應(yīng)。在負(fù)極上，溶液中的氯離子和電極上的銀發(fā)生反應(yīng)生成氯化銀，同時(shí)產(chǎn)生電子。電子經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移到正極上。在正極上，電子將氯化銀還原成銀和氯離子。因此，在電池開始工作時(shí)，負(fù)極消耗溶液中的氯離子，氯離子濃度降低。正極上的氯化銀分解產(chǎn)生氯離子，氯離子的濃度升高。為了達(dá)到電中性平衡，負(fù)極區(qū)氯化鉀溶液中的鉀離子需要通過半透膜進(jìn)入正極區(qū)。在電池工作過程中，理想狀態(tài)時(shí)負(fù)極區(qū)的氯離子濃度降低，正極區(qū)的氯離子濃度升高，直到兩側(cè)氯離子的濃度達(dá)到平衡，電池將濃度梯度所儲(chǔ)存的化學(xué)能全部轉(zhuǎn)換為電能。在電解質(zhì)濃差電池中，我們需要強(qiáng)調(diào)半透膜的重要性。從濃差電池的工作原理我們可知，在上述Ag/AgCl/KCl濃差電池中，理想的半透膜應(yīng)該具有陽離子選擇性，即陽離子的遷移數(shù)等于1，陰離子的遷移數(shù)等于零。半透膜主要起到了兩方面作用。第一，半透膜能夠阻止不同KCl溶液之間氯離子的濃度擴(kuò)散，從而減少了由于濃度擴(kuò)散所引起的能量損失；第二，由于鉀離子能夠通過半透膜，因此在電池工作過程中，鉀離子能夠通過濃度擴(kuò)散從負(fù)極區(qū)擴(kuò)散到正極區(qū)，從而保持體系的電中性平衡。通過討論物理化學(xué)中濃差電池的概念我們可以發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)濃差電池能夠?qū)⑷芤簼舛忍荻绒D(zhuǎn)化成電能。由于自然界中存在濃度梯度，如海水與淡水之間的鹽濃度梯度都屬于溶液濃度梯度。因此發(fā)展?jié)獠铍姵兀蠹易罡信d趣的是如何發(fā)展電解質(zhì)濃差電池。而在電解質(zhì)濃差電池中最核心的部分是具有離子選擇性的半透膜。因此，在電解質(zhì)濃差電池研究領(lǐng)域，大家主要的研究目標(biāo)就是發(fā)展新型的、高通量的、具有離子選擇性的薄膜。大家期望盡可能把這種半透膜的工藝簡單化、成本低廉化以及工藝簡單化。下面主要介紹新型的具有離子選擇性的半透膜的研究進(jìn)展及其在電解質(zhì)濃差電池上的應(yīng)用。

二、電解質(zhì)濃差電池的器件化

如前所述，發(fā)展具有離子選擇性半透膜是構(gòu)筑電解質(zhì)濃差電池的關(guān)鍵。自然界中，最具有代表性的離子選擇性半透膜是細(xì)胞膜。我們知道細(xì)胞是生物體中基本的結(jié)構(gòu)和功能單位，細(xì)胞中的新陳代謝活動(dòng)需要不斷地與周圍環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)交換。物質(zhì)選擇性地進(jìn)出細(xì)胞是通過細(xì)胞膜來實(shí)現(xiàn)的。細(xì)胞膜上的通道是由鑲嵌在細(xì)胞膜上的特殊蛋白構(gòu)成。其獨(dú)特的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)（錐形結(jié)構(gòu)）能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)特定離子的選擇性。對(duì)于生物體而言，細(xì)胞膜對(duì)無機(jī)離子（如Na+、K+、Ca2+以及H+）的選擇性控制，涉及到生命的根基以及某些疾病的機(jī)制，比如神經(jīng)沖動(dòng)的產(chǎn)生、心臟的節(jié)律性跳動(dòng)、肌肉細(xì)胞的收縮以及能量的生成等。

通過學(xué)習(xí)細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)，我們就能開發(fā)出新型的離子選擇性半透膜。例如Apel等在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）表面通過粒子軌跡優(yōu)先化學(xué)刻蝕的技術(shù)構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)非對(duì)稱的納米通道。通過在納米通道表面形成負(fù)電荷，實(shí)現(xiàn)了陽離子從納米通道的小孔端向大孔端方向的定向傳輸，得到了具有陽離子選擇性的半透膜[2]。半透膜的離子選擇性取決于納米通道表面電荷的性質(zhì)。我們以具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的多孔陽極氧化鋁（AAO）為模板，在其一側(cè)制備一層TiO2多孔薄膜，通過煅燒使其結(jié)晶得到TiO2/AAO異質(zhì)膜。然后用化學(xué)氣相沉積的方法將十八烷基三甲氧基硅烷分子修飾在TiO2/AAO異質(zhì)膜上得到疏水納米孔道。通過紫外光照射在納米通道表面引入負(fù)電荷，得到了具有陽離子選擇的半透膜[3]。我們還通過采用電化學(xué)聚合的方法，在多孔陽極氧化鋁（AAO）一側(cè)沉積聚吡咯（PPy）層得到有機(jī)―無機(jī)雜化的非對(duì)稱納米通道。由于AAO和PPy的等電點(diǎn)不同，調(diào)節(jié)電解質(zhì)的pH值可以調(diào)控雜化納米通道中的電荷分布，從而使膜表現(xiàn)出不同的離子選擇性。另一方面，PPy是一種光敏分子，光照能夠調(diào)控膜中通道的表面電荷分布，從而調(diào)控膜的離子選擇性[4]。

很多研究者把新型的離子選擇性半透膜應(yīng)用到電解質(zhì)。如Gao等人在多孔陽極氧化鋁（AAO）一側(cè)沉積介孔的碳層。AAO的孔徑為～80 nm，表面帶有正電荷。介孔碳的孔徑為～7 nm，表面帶有負(fù)電荷。這種復(fù)合膜表現(xiàn)出高的離子選擇性。他們以人工海水和河水來提供溶液濃度梯度，得到3.46 W/m2的能量輸出。這一值超過了其他商業(yè)可得到的離子選擇性膜[5]。

我們利用二氧化鈦（TiO2）膜制備了一種光誘導(dǎo)的濃差電池。TiO2作為一種被廣泛研究的無機(jī)光響應(yīng)材料，具有光催化分解水的能力，光解水過程導(dǎo)致質(zhì)子和電子的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移。受能夠產(chǎn)生跨膜電化學(xué)勢(shì)梯度的質(zhì)子泵啟發(fā)，我們構(gòu)筑了一個(gè)基于多功能光響應(yīng)納米通道的光捕獲體系。在本體系中，鉑納米顆粒修飾的TiO2納米通道被作為紫外光的捕獲天線，利用TiO2與Pt的功函，非對(duì)稱性驅(qū)動(dòng)納米通道兩側(cè)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生跨膜電化學(xué)勢(shì)梯度，從而在納米通道兩側(cè)形成了電勢(shì)差，導(dǎo)致外電路中光電流的產(chǎn)生[6]。

三、結(jié)論

濃差電池作為物理化學(xué)里的一個(gè)古老的、容易被忽視的化學(xué)電源，在新能源領(lǐng)域越來越受到人們的重視。在課堂上通過對(duì)濃差電池原理及研究前沿的介紹使同學(xué)們認(rèn)識(shí)到物理化學(xué)在研究前沿中的角色和作用，增強(qiáng)同學(xué)們對(duì)物理化學(xué)的學(xué)習(xí)興趣，從而使一門枯燥的課程變得更加生動(dòng)。而且，濃差電池普遍存在于自然界中，通過課程的學(xué)習(xí)，同學(xué)們會(huì)對(duì)自然產(chǎn)生濃厚的興趣，培養(yǎng)他們學(xué)習(xí)自然、探索自然以及創(chuàng)造新材料的與器件的能力。

參考文獻(xiàn)：

[1]傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，侯文華.物理化學(xué)（下冊(cè)）[M].第五版.

[2]Apel，P.；Korchev，Y.；Siwy，Z.；Spohr，R.；Yoshida，M.Nucl.Instr.and Meth. In Phys. Res. B，2001，184，337-346.

[3]Zhang，Q.；Hu，Z.；Liu，Z.；Zhai，J.；Jiang，L. Adv. Funct. Mater. 2014，24，424-431.